一种零碳供热系统的制作方法

1.本发明涉及供热技术领域，具体涉及一种零碳供热系统。


背景技术：

2.本发明对于背景技术的描述属于与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的

技术实现要素：
，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
3.随着经济的快速发展，人们在享受生活水平日益提高的同时也在消耗着大量的能源，这些能源在使用过程中排放的污染物质也在影响着人们赖以生存的生态环境。可以预见在未来很长的一段时间内，天然气、煤、石油等化石能源依然是人们使用的主要能源。其燃烧释放的二氧化碳(co2)、氮氧化物(nox)、硫化物(so2)、颗粒物等大气污染物也越来越多。人们在考虑能源效率的同时也应该关注其对环境的影响。
4.人们在消耗能源的过程中排放的co2能够导致温室效应；nox、so2对人体有致毒作用，是形成酸雨和酸雾的主要原因之一；颗粒物是导致雾霾天气的主要原因，而nox是pm2.5中更为有害的二次颗粒的重要前体物。另外在阳光的照射下，nox在达到一定浓度后会和大气中的挥发性有机物(voc)发生一系列复杂的光化学氧化反应，可形成光化学烟雾，还会生成臭氧而导致大气氧化性增强，与雾霾一样对人体健康十分有害，对植物也有损害作用。天然气作为一种相对清洁的能源，与石油、煤炭相比对环境的影响要小得多，但是其燃烧产生的烟气中仍然还有一定量的污染物质，因此各国对天然气燃烧nox的排放提出了越来越严格的限制标准。对于几十到几百千瓦级的小型燃气锅炉而言，nox的排放指标一般要求在100ppm到200ppm之间，而美国加州最新的标准甚至要求达到18ppm以下。北京市也制定地方标准，规定从2017年4月1日起，新建锅炉的氮氧化物排放限值30mg/m3，可以看出人们应该对于nox的减排给予足够的重视，化石燃料的低氮燃烧技术已成为研究热点。目前我国能源消耗量巨大，国家已经通过制定未来能源消耗总量来提高能源利用率和实现能源的清洁利用，因此有必要开发新一代的燃气洁净利用技术，进一步提高燃气的能源利用效率，同时实现污染物质零排放和排放物资源化利用。
5.化学链燃烧技术(chemical-looping combustion,clc)作为洁净、高效的新一代燃烧技术，打破了传统的燃烧方式，成为解决能源与环境问题的创新性突破口。目前的化学链燃烧技术主要是以煤炭和天然气为燃料，主要应用对象是火力发电，其载氧体还原过程的温度要求在900℃以上，而氧化再生过程的温度则更高，达到1300℃。为了维持还原过程的热平衡并强化反应气体与载氧体之间的传热传质，系统多采用串行流化床。现有化学链燃烧工艺主要存在由于高温烧结与积碳以及磨损严重导致的载氧体寿命过短、系统复杂、气密性差等问题。因而迄今为止尚未实现大规模的工程化应用。
发明内容
6.本发明实施例的目的是提供一种零碳供热系统。
7.一种零碳供热系统，所述的零碳供热系统由天然气化学链燃烧装置提供热能，所述的天然气化学链燃烧装置的第一反应器通过第一板式换热器换热进行换热为采暖供水管提供热源，采暖回水管通过还原烟气管壳式换热器后进入第一板式换热器与所述的采暖供水管连通；所述的第二反应器通过第二板式换热器进行换热，热水源通过氧化烟气管壳式换热器后进入第二板式换热器与第二反应器进行换热后输出冷却水；
8.第一板式换热器通过第一冷却水罐与所述的第一反应器形成回路；所述的第二板式换热器通过第二冷却水罐与所述的第二反应器形成回路；
9.所述的第一反应器和第二反应器的出口与所述的还原烟气管壳式换热器连通，所述的氧化烟气管壳式换热器的进口与天然气连通；
10.所述的还原烟气管壳式换热器和氧化烟气管壳式换热器的出口与气水分离器连接；
11.所述的第一反应器和第二反应器的出口与加热燃烧器连接；
12.所述的第一板式换热器与所述的采暖供水管之间设有分水器，所述的采暖回水管与所述的还原烟气管壳式换热器之间设有集水器。
13.进一步的，新型天然气化学链燃烧装置包括：
14.化学链燃烧反应器，所述化学链燃烧反应器内包括载氧体和重整催化剂，所述的化学链燃烧反应器外套设有换热夹套，所述的反应器分别与天然气供应装置、空气供应装置和水供应装置连通，所述的化学链燃烧反应器包括第一反应器和第二反应器，所述的第一反应器和第二反应器分别与换热器换热后排放二氧化碳、冷凝水和氮气。
15.进一步的，用于排放冷凝水的管道与所述的化学链燃烧反应器的进口连通。
16.进一步的，所述的第一反应器和第二反应器的进出管道均采用三通阀连通。
17.进一步的，所述的化学链燃烧反应器为圆筒，所述的化学链燃烧反应器内设有重整反应器，所述的重整反应器与所述的化学链燃烧反应器为同心圆筒，所述的重整反应器内填充有重整催化剂，化学链燃烧反应器与所述的重整反应器之间形成燃烧室，所述的燃烧室内填充有载氧体。
18.进一步的，所述的化学链燃烧反应器内混合填充载氧体和重整催化剂，在所述的化学链燃烧反应器中天然气重整与化学链燃烧过程耦合。
19.进一步的，还包括燃气压缩机，燃气压缩机加变频器后对进入反应器的燃气的流量和压力控制。
20.进一步的，还包括控制系统，由plc模块，kingview软件，关控制，自动化运行，数据采集储存组成。
21.进一步的，还包括空气鼓风机，为系统提供空气。
22.本发明实施例具有如下有益效果：
23.本发明通过采用本研究确立的以嵌入ch4重整为特征、基于cu基载氧体和双固定床反应器的天然气化学链燃烧新工艺，可将化学链燃烧技术应用于分布式中小型燃气热水/蒸汽锅炉。据此，申请人研发了500kw级燃气热水化学链燃烧锅炉工程样机，并实现了nox和sox零排放、co2排放削减率95％以上，较常规燃气锅炉能量利用效率提高10％以上
附图说明
24.图1为本发明实施例中设有ch4预重整的天然气化学链燃烧工艺示意图；
25.图2为本发明实施例中设有不含燃烧器的ch4预重整的天然气化学链燃烧工艺示意图；
26.图3为本发明实施例中以耦合了ch4重整环节为特征的天然气化学链燃烧工艺示意图；
27.图4为本发明实施例中应用于100kw级样机的天然气化学链燃烧工艺示意图；
28.图5为本发明实施例中100kw样机系统图；
29.图6为本发明实施例中应用于500kw级样机的天然气化学链燃烧工艺示意图；
30.图7为本发明实施例中100kw反应器示意图；
31.图8为本发明实施例中100kw反应器主体示意图；
32.图9为本发明实施例中100kw化学链组示意图；
33.图10为本发明实施例中500kw样机系统图；
34.图11为本发明实施例中500kw化学链组示意图；
35.图12为本发明实施例中500kw反应器示意图；
36.图13为本发明实施例中500kw反应器组示意图；
37.图14为本发明实施例中500kw反应器组焊剖面图。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本技术进行进一步的介绍。
39.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组合，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
40.clc的主要原理是通过载氧体将在燃料和空气的混合气体中进行的燃烧反应分成两个分开进行的气固反应，即燃料与氧化态载氧体的还原反应和空气与还原态载氧体的氧化再生反应。载氧体在反应过程中起到了将空气中的氧以晶格氧
41.(o2-)的形式传递给燃料的作用，从而避免了燃料与空气的直接接触，将空气和燃料的直接的明火燃烧转变成间接的反应燃烧，可以说载氧体在整个化学链反应系统中处于核心地位，其氧化还原性能、循环寿命、抗积碳能力和机械稳定性等都直接关系到整个clc系统的成败。
42.clc系统由氧化反应器、还原反应器及载氧体组成。载氧体一般由过渡金属氧化物和载体组成，其中金属氧化物属于活性成分，参与氧化还原反应并传递晶格氧，载体属于惰性成分，用于承载和分散金属氧化物并提高其机械性能和化学反应的稳定性。燃料与氧化态的载氧体首先在还原反应器内进行还原反应，燃料在反应中从氧化态载氧体获得晶格氧而形成反应产物co2和h2o，经冷凝去除h2o后，得到高纯度的co2，氧化态载氧体则失去晶格氧而被转化为还原态载氧体。还原反应器内氧化态载氧体与燃料发生还原反应的反应式如式1-1所示：
43.(2x+y/2)meo+c
xhy
＝xco2+y/2h2o+(2x+y/2)me
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
44.然后还原态的载氧体在氧化反应器中与空气接触发生氧化反应，使还原态载氧体再生为氧化态载氧体，并将空气中的分子氧以晶格氧的形式固定下来，同时释放大量的反应热。氧化反应器内还原态载氧体与氧气发生氧化反应的反应式如式1-2所示：
45.(2x+y/2)me+(x+y/4)o2＝(2x+y/2)meo
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-2)
46.这两个反应的总反应式与普通的燃烧反应相同，如式1-3所示：
47.c
xhy
+(x+y/4)o2＝xco2+y/2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-3)
48.clc具有损失小的特点，主要体现在极大的提高了氧化产物气体中n2的浓度和还原反应产物中co2和水蒸气的浓度，从而赋予了燃烧产物利用价值。此外，由于还原反应器和氧化反应器的运行温度相对较低，一般是在900℃～1300℃之间，且燃料和空气没有直接接触，属于无焰燃烧，因而可以抑制燃料型nox的生成，在氧化反应器内也不会有快速型和热力型nox的生成，因此烟气中不会有nox。化学链燃烧技术与传统的直接燃烧相比，有两个明显的优点：
49.零能耗分离co2：燃料与空气不直接接触，，在还原反应烟气只含有co2和水蒸气，通过冷却将水蒸气冷凝下来以后，就只剩下高纯度的co2，与传统的co2捕集技术相比，无需额外增加能耗；
50.nox低排放：因为燃料不与空气直接接触，因此不会产生快速型的nox，另外，由于化学链燃烧温度明显低于直接燃烧的温度，因此也会抑制热力型nox的产生；
51.一种零碳供热系统，所述的零碳供热系统由天然气化学链燃烧装置提供热能，所述的天然气化学链燃烧装置的第一反应器通过第一板式换热器换热进行换热为采暖供水管提供热源，采暖回水管通过还原烟气管壳式换热器后进入第一板式换热器与所述的采暖供水管连通；所述的第二反应器通过第二板式换热器进行换热，热水源通过氧化烟气管壳式换热器后进入第二板式换热器与第二反应器进行换热后输出冷却水；
52.第一板式换热器通过第一冷却水罐与所述的第一反应器形成回路；所述的第二板式换热器通过第二冷却水罐与所述的第二反应器形成回路；
53.所述的第一反应器和第二反应器的出口与所述的还原烟气管壳式换热器连通，所述的氧化烟气管壳式换热器的进口与天然气连通；
54.所述的还原烟气管壳式换热器和氧化烟气管壳式换热器的出口与气水分离器连接；
55.所述的第一反应器和第二反应器的出口与加热燃烧器连接；
56.所述的第一板式换热器与所述的采暖供水管之间设有分水器，所述的采暖回水管与所述的还原烟气管壳式换热器之间设有集水器。
57.在本发明的一些实施例中，新型天然气化学链燃烧装置包括：
58.化学链燃烧反应器，所述化学链燃烧反应器内包括载氧体和重整催化剂，所述的化学链燃烧反应器外套设有换热夹套，所述的反应器分别与天然气供应装置、空气供应装置和水供应装置连通，所述的化学链燃烧反应器包括第一反应器和第二反应器，所述的第一反应器和第二反应器分别与换热器换热后排放二氧化碳、冷凝水和氮气。
59.在本发明的一些实施例中，用于排放冷凝水的管道与所述的化学链燃烧反应器的进口连通。
60.在本发明的一些实施例中，所述的第一反应器和第二反应器的进出管道均采用三
通阀连通。
61.在本发明的一些实施例中，所述的化学链燃烧反应器为圆筒，所述的化学链燃烧反应器内设有重整反应器，所述的重整反应器与所述的化学链燃烧反应器为同心圆筒，所述的重整反应器内填充有重整催化剂，化学链燃烧反应器与所述的重整反应器之间形成燃烧室，所述的燃烧室内填充有载氧体。
62.在本发明的一些实施例中，所述的化学链燃烧反应器内混合填充载氧体和重整催化剂，在所述的化学链燃烧反应器中天然气重整与化学链燃烧过程耦合。
63.在本发明的一些实施例中，还包括燃气压缩机，燃气压缩机加变频器后对进入反应器的燃气的流量和压力控制。
64.在本发明的一些实施例中，还包括控制系统，由plc模块，kingview软件，关控制，自动化运行，数据采集储存组成。
65.在本发明的一些实施例中，还包括空气鼓风机，为系统提供空气。
66.载氧体
67.载氧体也可看作是一种固体催化剂，一般由活性成分和惰性载体组成。起主要作用的是活性成分，作为氧的载体和反应媒介，在两个反应器之间进行循环，实现氧的转移，不停地传递两个反应器中进行氧化还原反应产生的热量。因此，载氧体的性能对化学链燃烧技术的应用非常关键，其性质直接影响了整个化学链燃烧系统的运行效果，化学链燃烧要得到大规模的应用，必须找到相匹配的载氧体。
68.化学链燃烧过程中所需的载氧体的性能可以从氧传递能力、氧化还原反应速率、力学性能(抗烧结、团聚、磨损、破碎)、抗积碳、生产成本、环境影响等方面来评价，同时还需要对其在多次循环后不出现明显的衰减。目前研究的载氧体主要有：金属载氧体、硫酸盐载氧体、钙钛矿载氧体等。
69.(1)金属载氧体
70.目前研究较多的金属载氧体包括ni、fe、cu、mn等金属的氧化物及这些金属氧化物与惰性载体混合制成的颗粒。
71.金属ni熔点1453℃，常见的氧化物形式为nio，熔点1990℃。镍基载氧体具有活性高、高温挥发性低、抗高温能力强和载氧量大等优点，受到了人们的广泛关注。但是其对环境有危害和价格昂贵，反应过程中一般由co和h2产生，积碳现象十分严重。
72.cu基载氧体具有较高的活性、较大的载氧能力，而且不易与载体发生反应，更可贵的是cu基载氧体的金属铜氧化与氧化铜还原都为放热反应，因而不像其他载氧体那样必须为还原过程提供热量以维持反应温度，且可实现氧化与还原过程的持续放热，其唯一的不足之处在于金属铜较低的熔点使得其在高温下易发生团聚烧结，高温下的使用因而受限。
73.fe基载氧体具有相对较高的活性，因其具有较高的熔点使其可以在高温下也能维持较好的反应性，因而具有不易发生碳沉积作用和稳定好等优点，相对于ni、co等载氧体，具有来源广泛和环保等优势，是一种非常经济且有应用前景的载氧体。其不足在于，和其他几种常用金属载氧体相比，其反应性较差。
74.可见，单一的金属氧化物均具有各自的优缺点，若组成复合金属氧化物，可有效的发挥其各自的优点，避免其缺点。
75.(2)非金属载氧体
76.对于非金属氧化物载氧体，目前研究较多的主要有caso4、baso4、srso4等硫酸盐非金属载氧体，其具有载氧能力大、物美价廉等优点，近来受到广泛关注。其不足是在高温反应过程中易发生分解反应，生成so2等有害气体。而且，其较低的机械强度也是一个重要的限制因素。
77.(3)载氧体的制备方法
78.载氧体的制备方法是载氧体筛选过程中的重要研究内容，惰性载体、活性组分、混合比例、制备工艺、烧结温度等因素均对载氧体的性能有明显的影响，其中制备方法主要有：机械混合法、浸渍法、分散法、喷雾干燥法、冷冻成粒法、溶胶-凝胶法、溶胶凝胶燃烧合成法等等。
79.机械混合法：将一定粒径的金属氧化物、惰性载体(加入质量百分比为10％的石墨或淀粉作为添加剂)以设定的质量比混合、破碎加入适量的水使之成为具有适当戮度的糊状物，然后压制成型，并在较温和的温度下干燥，之后置丁马弗炉中于高温下烧结，最后通过破碎和筛分以获得一定粒径的载氧体。
80.浸渍法：将金属的硝酸盐(如ni(no3)2、cu(no3)2等)溶于h2o得到饱和溶液，并向溶液中加入惰性载体，通过不断搅拌使得金属硝酸盐离子吸附在惰性载体的空隙和表面上，然后除去h2o并在一定温度下锻烧使硝酸盐分解，以达到加载的目的(通过多次浸渍可增人加载量)，所得颗粒即可作为载氧体。
81.分散法：将金属氧化物和惰性载体的硝酸盐按一定比例溶于水中并搅拌一段时间后，在不同的温度梯度下分段干燥，最后通过焙烧得到制备载氧体的原料，将上述原料按机械混合法相同的程序处理后即可得到载氧体。
82.喷雾干燥法：如同分散法得到制备载氧体的原料，将该原料粉碎、加水使其成为浆状物，然后利用喷雾干燥器干燥上述浆状物后焙烧，即可制得载氧体。
83.冷冻成粒法：将金属氧化物、惰性载体和少量的分散剂与水混合后(加入体积分数为10％的淀粉作为添加剂)，利用球磨机得到浆状物，通过喷嘴将浆状物雾化后喷入液氮而得到冻结的球状粒子，粒子中的水利用冷冻干燥法除去，然后利用热解法除去粒子中的有机物后于一定温度下焙烧，最后通过筛选得到一定粒径的载氧体。
84.溶胶-凝胶法：以制备nio/ysz载氧体为例，将四正丁氧基锆(c16h36o4zr)和六水合硝酸钇(y(no3)3
·
6h2o)溶于异丙醇(c3h8o)中(zro2和y2o3的摩尔比为92:8，醇盐的浓度为25mol/m3)，加入硝酸使得硝酸和醇盐的摩尔比为4:1，将所得溶液搅拌1h，然后按所需比例将硝酸镍溶于上述溶液，将所得溶液在100℃下干燥3h，150℃下干燥24h，200℃时干燥5h，500℃时锻烧3h。即可得到nio/ysz粉末，上述粉末经与机械混合法相同的程序处理后即可制得nio/ysz载氧体。
85.溶胶凝胶燃烧合成法：以制备fe2o3/al2o3为例，将fe(no3)3
·
9h2o、al(no3)3
·
9h2o和尿素按照化学计量比例准确称量，然后加入一定量的去离子水，随后在磁力搅拌器中均匀搅拌，75℃下持续恒温加热至形成粘稠溶胶。对凝胶分别在80℃和120℃下分阶段干燥，获得的干凝胶在预热温度为600℃的马弗炉内燃烧15min，最后在950℃的马弗炉内焙烧2h。
86.化学链燃烧技术实现工程化的关键在于载氧体，而载氧体的关键在于还原反应性能。载氧体应具备载氧量大、反应活性高、机械强度高以及抗烧结、看积碳、抗粉化性能好的
特性。而对用于固定床反应器的载氧体，还必须具备另外两个特性，一是由于将反应管外壁用作换热面且反应区随时间不断地向反应管下游移动，从而在反应管的径向和轴向形成巨大的温度分布，所以要求载氧体具有足够低的起燃温度和足够大的工作温宽；二是如果载氧体的还原反应不放热或者吸热，则在进行还原反应的过程中载氧体的温度会不断降低而导致“熄火”，另外由于燃烧热集中在载氧体的氧化再生过程中释放，势必会引起载氧体过热尤其是局部过热而导致劣化，所以要求氧化态载氧体的还原反应和还原态载氧体的氧化反应均为放热反应。
87.设置ch4预重整步骤将ch4转化为还原能力更强的co和h2可大幅降低还原反应所需温度，申请人通过与载氧体混装部分重整催化剂，将ch4的水蒸气重整嵌入到了载氧体的还原反应过程之中。以cu-fe-al基载氧体为例，比较了未混装重整催化剂和混装了重整催化剂时的反应性能。通过在还原反应过程嵌入ch4的水蒸气重整，可将起燃温度和完全转化温度降低100℃左右，具有显著的效果。
88.结合附图1，预重整工艺所用的系统包括燃烧器101，重整反应器102，第一化学链燃烧反应器103，第二化学链燃烧反应器104和罐体105。
89.有ch4预重整的天然气化学链燃烧工艺
90.天然气的重整反应：ch4+h2o＝＝＝3h2+co
91.载氧体的还原反应：3cuo+3h2＝＝＝3cu+3h2o
92.cuo+co＝＝＝cu+co2
93.载氧体的氧化反应：4cu+2o2＝＝＝4cuo
94.化学链燃烧的总反应：ch4+2o2＝＝＝co2+2h2o
95.可是，ch4预重整工艺的设置使得工艺流程复杂化。为了简化预重整工艺，通过将重整反应器布置在化学链燃烧反应器的同心圆筒里，重整反应所需热量由化学链燃烧反应提供，从而提出了省略掉了为重整反应器提供热量的燃烧器的工艺流程。如图2所示，与图1相比省去了省略掉了为重整反应器提供热量的燃烧器，反应器包括载氧体201和位于中心的重整催化剂202，反应器外部还设有换热夹套203，与罐体205连接之间设有换热器204。
96.可是，该工艺流程面临着反应器较复杂且不易放大的问题。为此，申请人提出了通过在反应器内混装重整催化剂，将ch4重整环节耦合于化学链燃烧过程的化学链燃烧新工艺，载氧体还原反应性能评价实验结果表明，通过混装25％的作为重整催化剂的ni基载氧体，在s/c为1.0时取得了降低还原反应起燃温度120℃的显著效果。具体使用的系统如图3所示，反应器301和302外部都设有换热夹套303，与罐体305连接之间仍然设有换热器304。
97.为了进一步优化化学链燃烧工艺流程并简化样机系统，提出了工艺流程。改良点包括将两组板式换热器与冷却水罐合二为一，同时简化了热水换热回路。此外，为了避免反应器切换时滞留在还原反应器中的ch4被导入的空气从n2排放管道吹出而造成热效率的损失，本工艺在n2排放管道上设置了电动三通阀和连接空气导入管道的循环管道，在切换后的数秒内将三通阀切向循环管道，使所述ch4与空气一起进入氧化反应器而得到利用。应用于100kw级样机的天然气化学链燃烧工艺的系统如图4所示，包括第一反应器401和第二反应器402。
98.关于样机系统的运行与控制方法，首先燃气与水蒸气混合后经第一电动三通阀以下降流导入第一化学链燃烧反应器(左侧)进行还原反应过程，还原反应产物气体经第二电
动三通阀进入还原产物气体换热器与回水换热，还原反应产物气体的显热和大部分水蒸气的潜热被回收后进入气水分离器，与冷凝水分离后的高纯度co2被捕集，冷凝水的一部分经加热汽化后作为燃气的重整剂加入到燃气中。
99.与此同时，空气经空气泵和第三电动三通阀以上升流导入第二化学链燃烧反应器(右侧)进行氧化再生反应过程，氧化反应产物气体经第四电动三通阀进入氧化产物气体换热器与回水换热，然后经第五电动三通阀排放。
100.当还原产物气体管道上的ch4检测器显示的还原产物气体气体中ch4浓度从零逐渐增加到设定值(0.5％)时，同时对第一～第四电动三通阀进行切换，这样，燃气导入第二化学链燃烧反应器，而空气导入第一化学链燃烧反应器。与此同时对第五电动三通阀进行切换，约10秒后再切换回原来的状态。
101.在进行三通阀切换之时，如果氧化产物气体管道上的o2检测器显示的氧化产物气体中o2浓度为0％时，通过空气泵适当提高空气的流量，而当o2检测器显示的氧化产物气体中o2浓度大于设定值(2％)时，通过空气泵适当减小空气的流量。
102.当反应管中设置的温度传感器显示的温度超过750℃时，通过冷却水屏蔽泵增加冷却水的流量，而当反应管中设置的温度传感器显示的温度低于650℃时，通过冷却水屏蔽泵减小冷却水的流量。
103.100kw样机系统主要由反应器
·
反应器冷却器、燃烧预热系统、烟气换热器、燃气压缩机、空气鼓风机、和控制系统组成。
104.1)反应器：
105.反应器直径800mm立式筒体内布置19支dn125反应管，在每支反应管同心布置一根直径76mm均热管，在反应管和均热之间环形区域装填载氧体和钢玉球，上下两端各装填240mm钢玉球，中间装填5层200mm共计1000mm的载氧体，每层都有托料板支撑；在反应管上端70mm处安装一个分布器，使冷却水均匀的分布在每根反应管外壁；
106.两个反应器还原氧化切换，一个处于还原过程，另一个做氧化过程；还原过程从反应器上端进天燃气，经过管内和氧化态载氧体还原后，还原烟气下端排出进入还原烟气换热器；氧化过程从反应器下端进空气，经过管内和还原态载氧体氧化后，氧化烟气下端排出进入氧化烟气换热器；应用于100kw化学链系统图如图5所示，包括一号反应器501和二号反应器502，分别与还原烟气管壳式换热器503及氧化烟气管壳式换热器504连通；采暖回水管508通过集水器506与还原烟气管壳式换热器503连通；采暖供水管507通过分水器505与一号反应器501连通；鼓风机组509通过汽水分离器514与还原烟气管壳式换热器503连通；天然气压缩机510分别于一号反应器501和二号反应器502连通；图中512所示为热水进方向，511所示为冷水出方向。100kw反应器如图7所示，包括上封头组焊701，100kw反应器主体702，下封头组焊703，均热管704，载原体填料705和钢玉球层706，具体位置如图7所示。反应器主体如图8所示，包括反应器筒体802，筒体端部设有法兰801，内部设有反应器换热管803和测温引导管804；内部的反应器冷却水分布管805和反应器冷却水分布板806及换热器端板如图8所示。图9为100kw化学链组结构布局的一示意图，其中图中901和902分别为一号反应器和二号反应器；903为还原烟气管壳式换热器，904为氧化烟气管壳式换热器，905为鼓风机(罗茨鼓风机)，906为一号反应器冷却水罐，907为二号反应器冷却水罐，还原烟气汽水分离器如图示908所示。
107.2)反应器冷却系统
108.由循环水泵、板式换热器、储水罐和散热系统组成。循环水泵把储水罐水输送到反应器壳层，通过布液板对反应管外壁进行冷却，汽化产生蒸汽进入板式换热器，未被汽化的水流回储水罐，板换另一侧通外部散热系统循环水冷却，蒸汽冷凝水流回储水罐；
109.3)燃烧预热系统：
110.有燃气烧嘴进行预热，在烧嘴燃烧室用空气冷却产生高温气体，从反应器下端进入反应器，对反应器内的载氧体进行预热；
111.4)烟气换热器：
112.5)设有还原烟气换热器和氧化烟气换热器；高温还原烟气从还原烟气换热器上端进入管程，外部循环水进入还原烟气换热器壳层与还原烟气逆流换热，低温还原烟气与空气混合后从反应器下端进入反应器；高温氧化烟气从氧化烟气换热器上端进入管程，外部循环水进入氧化烟气换热器壳层与氧化烟气逆流换热，低温氧化烟气排出；
113.6)燃气压缩机：
114.燃气压缩机加变频器后对进入反应器的燃气的流量和压力控制；
115.7)空气鼓风机：
116.预热时天燃气烧嘴助燃空气
·
冷却空气
·
氧化过程的空气；
117.8)控制系统；
118.由plc模块，kingview软件，关控制，自动化运行，数据采集储存组成。
119.运行时反应器壳层蒸汽压力过高，板式换热器冷却水进出温度没有明显加大，根据情况分析是反应器壳层压力与储水罐均压，板换热侧存有冷凝水，蒸汽只有少量进入，导致板换效率不高，蒸汽压力上升；此外，反应器法兰螺栓经过长时间高温运行，螺栓被拉长法兰处有漏气现象；还有，蒸汽进板换之前测温结果显示蒸汽过热度高，应对过热蒸汽降温。
120.500kw样机系统组成：如图6所示，包括两个反应器601和602,及与601和602分别连通的罐体603，具体连接关系如图6所示。500kw化学链系统图如图10所示，其中1008所示为一号反应器，1002为二号反应器。1001为为还原烟气管壳式换热器，1007为氧化烟气管壳式换热器，1006为鼓风机(罗茨鼓风机)，1003所示为分水器，1004所示为集水器，还原烟气汽水分离器如图示1005所示。图11所示为500kw化学链组图，其中，1101所示为氧化烟气换热器，1002所示为还原烟气换热器，1103为还原烟气汽水分离器，1104和1105所示为两个500kw反应器，1106为罗茨鼓风机，1107所示为反应器冷却水罐。图12所示，1202为反应器组焊，上下分别有上封头1201和下封头1203，1204位导流器，1205位载原体填料。图13所示，1301为反应器筒体，1302为反应器支脚，1303为反应器冷却水回流口，中心管限位套如1304所示，中心管和反应罐分别如1305和1306所示，冷却水分布器如1307所示。图14所示，标号8-10所示为反应器冷却水分布管，标号11位反应器水槽，中心管冷却水分布管如标号12所示，标号13指出了反应器筒壁冷却水分布管。
121.500kw样机主要由反应器、反应器冷却、燃烧预热系统、烟气换热器、空气鼓风机和控制系统组成。
122.1)反应器
123.反应器直径1600mm立式筒体内布置217支dn65反应管，在反应管上端158mm处安装
一个布液板，使冷却水均匀的分布在每根反应管外壁，因反应器布液板面积过大，在上端板与布液板之间设置6根冷却水分布管，优化冷却水分布均匀；提高热效率减少热损失降低反应器筒体温度，在筒体内侧布液板下面设置对筒体冷却水管；为预防反应器中心温度过高，中心不设置反应管，设置直径158mm钢管，单独对中心钢管冷却；反应管底部228mm处起装填3层180mm载氧体，每层都有托料板支撑，两层载氧体之间留50mm，考虑载氧体热膨胀和气体再分配。
124.两个反应器还原氧化切换，一个处于还原过程，另一个做氧化过程；还原过程从反应器上端进天燃气，经过管内和氧化态载氧体还原后，还原烟气下端排出进入还原烟气换热器；氧化过程从反应器下端进空气，经过管内和还原态载氧体氧化后，氧化烟气下端排出进入氧化烟气换热器。
125.2)反应器冷却系统：
126.由循环水泵、板式换热器、储水罐、和散热系统组成。循环水泵把储水罐水输送到反应器壳层，通过布液板对反应管外壁进行冷却，汽化产生蒸汽进入板式换热器，考虑蒸汽为过热度很高的蒸汽，为保护换热器和换热效率，降低蒸汽过热度，蒸汽经过冷却水喷淋冷却后再进入换热器，未被汽化的水流回储水罐，板换另一侧通外部散热系统循环水冷却，蒸汽冷凝水经过疏水器流回储水罐；两个反应器共用一个储水罐
·
板式换热器和降低过热蒸汽喷淋；
127.3)燃烧预热系统：
128.设有燃气烧嘴2套，在烧嘴燃烧室用空气冷却产生高温气体，从反应器下端进入反应器，对反应器内的载氧体进行预热；
129.4)烟气换热器：
130.设有还原烟气换热器和氧化烟气换热器；高温还原烟气从还原烟气换热器上端进入管程，外部循环水进入还原烟气换热器壳层与还原烟气逆流换热，低温还原烟气与空气混合后从反应器下端进入氧化过程反应器；
131.高温氧化烟气从氧化烟气换热器上端进入管程，外部循环水进入氧化烟气换热器壳层与氧化烟气逆流换热，低温氧化烟气排出；
132.5)空气鼓风机：
133.预热时提供助燃空气，氧化过程通过氧化；
134.6)控制系统；
135.由plc模块，kingview软件；开关控制，自动化运行，数据采集储存组成；
136.500kw样机在调试和模拟供暖运行中暴露出了如下几个工程问题：
137.(1)本样机直径1600mm的反应器圆筒内分布有217根1000mml的dn65反应管，反应管内分层充填有载氧体。调试运行中发现导入燃气时靠近中心的反应管升温幅度明显大于外侧的反应管的升温幅度，说明反应管之间的燃气流量分布不均，导致了反应管之间的温度分布不均和ch4开始逸出时间提前。这应该是由于流量只有空气流量十分之一的燃气在反应管中的流动阻力太小(满负荷时约为0.3kpa)，使得燃气流动易于集中于流程相对较短的靠近圆筒中心的反应管。实际上，作为缓解反应管之间流量分布不均的对策，本样机已经采取了在反应器圆筒中心设置直径150mm的封闭圆筒的措施。作为今后进一步采取的对策，一是延长反应管的长度而减小反应器圆筒的直径和反应管的数量，二是在各个反应管的入
口端设置不同直径的孔板，以适当增大燃气在反应管中的流动阻力从而使反应管之间的流量分布减小。可是，本措施的代价是空气流动阻力也会随之增大，导致风机电耗增大。
138.(2)本样机采用的反应热换热方式为：走壳程的冷却水经冷却水分布器在各个反应管外壁形成降膜并吸收反应热而产生水蒸气，水蒸气导入设于反应器外部的板式换热器与热媒换热，形成的冷凝水再由屏蔽泵泵送至冷却水分布器。可是，调试运行中发现当屏蔽泵送水量偏多，疏水阀排水不及而使得壳程积水达到一定程度时，会引起蒸汽大量生成而导致壳程压力急剧上升，从而导致壳体变形。作为今后的改善措施，另设一电动排水阀并对壳体内的水位进行监控，当水位达到预设值时，开启电动阀排水。同时，从安全的角度出发，设置连接壳体与排烟管道的自动泄压阀，当壳体内压力达到一定值时开启阀门，将壳体内的蒸汽通过排烟管道向外部排放，当压力降至安全值时泄压阀自动关闭。
139.(3)由于运行时反应器壳体的升温幅度明显小于反应管的升温幅度，反应管的热胀可能会受到反应壳体和端板的约束而在轴向方向产生较大热应力，从而引起反应管变形甚至破裂。因此，应该考虑在反应器壳体设置膨胀节。
140.1)反应器预热
141.对反应器进行预热的目的是为了将反应器内的载氧体加热至650℃以上，以便其能够与ch4进行正常的还原反应。此次实验的反应器内填充有重整催化剂、刚玉球和载氧体颗粒。反应器的预热按照如下方案进行：
142.a)利用燃烧烧嘴产生的高温烟气加热反应器内的填料至500℃以上；
143.b)利用重整催化剂将ch4分解成的h2和co，分解出来的气体与载氧体进行反应升温至650℃以上；
144.c)从反应器顶部直接通人天然气进行正常氧化还原反应，并持续升温至900℃以上；
145.d)利用反应器冷凝水系统将反应内的温度控制在650℃～900℃之间。
146.2)氧化还原反应
147.待反应器内的温度控制能够控制在650℃～900℃之间以后，就可以进行正常的氧化还原反应，从而产生热量。此时天然气顶部进入还原反应器，与载氧体进行还原反应，反应式如式3-4-1所示：
148.4cuo+ch4＝co2+2h2o+4cu
ꢀꢀꢀꢀ
(3-4-1)
149.产生的co2和水蒸气经过冷凝以后与空气一起从底部进入氧化反应器，空气中的o2和载氧体进行氧化反应从而释放热量，反应式如式3-4-2所示：
150.2cu+o2＝2cuo
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3-4-2)
151.产生的尾气通过烟囱排入大气中，尾气的主要含量就是co2和n2。如果进行co2捕集以后，尾气中就只有n2了。另外在烟道处设有ch4和o2实时检测仪，根据其检测结果判断是否需要切换反应器：正常情况下烟气中是不含有ch4和o2的，如果检测到ch4，说明还原反应器内的载氧体都被还原成还原态了，造成ch4逸出，这个时候就需要切换反应器。同样的，如果检测到o2，说明氧化反应器内的载氧体都会氧化成氧化态了，这个时候也是需要切换反应器的。
152.100kw级化学链燃烧样机设有2台固定床反应器，分别进行氧化还原反应，并利用一系类阀门进行氧化还原反应的切换。载氧体方面，选择的是cu基载氧体，因其具有较高的
活性、较大的载氧能力，而且不易与载体发生反应。另一方面cu载氧体的金属cu进行氧化反应以及cuo进行还原反应都为放热反应，因此其可以实现氧化及还原过程的连续供热。
153.在冷启动阶段，需要通过预热烧嘴燃烧产生的高温烟气给反应器内的载氧体进行加热，当载氧体的温度达到650℃以上时就可以进行正常的氧化还原反应。从还原反应器出来的烟气主要成分是co2和h2o，还原烟气换热器将水蒸气冷凝下来以后通过气液分离器将冷凝水去除以后就得到纯度较高的co2气体。从氧化反应器出来的烟气主要成分是n2，经氧化烟气换热器将烟气中的热量回收以后排放到大气中。固定床反应器内进行氧化还原反应产生的反应热则是通过板框换热器、冷凝水罐、冷凝水泵组成的循环换热系统置换出来，输送到供热系统中去。
154.另外还搭建了一套实验平台，进行供热示范运行实验，以期能够检测其烟气排放物浓度和还原烟气co2浓度，同时验证载氧体性能以及反应器、工艺流程的设计是否合理。
155.此次实验所用的仪器设备见表1。表1实验所用主要仪器设备
[0156][0157]
(3)运行情况
[0158]
此次试验从2016年4月11日运行到2016年6月17日，反应器的总共运行时长达到了404小时。在预热、氧化还原反应、供热运行效果等方面都取得了一定的成果。
[0159]
前面两次运行调试实验是按照烧嘴燃烧升温、催化重整升温、氧化还原升温的步骤进行的。烧嘴燃烧升温只需要将载氧体预热到500℃，然后转入催化重整升温，重整催化剂将ch4分解成co和h2，利用co和h2与载氧体进行的还原反应产生的反应热继续预热载氧体，直到载氧体温度达到650℃以上。此时转入正常的氧化还原反应，同时将载氧体温度提升至900℃左右。后两次运行调试实验去除了催化重整升温阶段，直接通过烧嘴燃烧升温将载氧体预热至650℃以上。有催化重整升温的情况的下，预热时间较短，第1次运行调试和第2次运行调试分别只用了410分钟和603分钟就将载氧体温度预热到了650℃。而在去除了催化重整升温的情况下，预热时间较长，第3次运行调试和第4次运行调试分别用了1454分钟和1438分钟才将载氧体温度预热至650℃。我们分析造成这几次运行调试实验预热时间长短不一且逐步增长的原因主要有如下几点：
[0160]
a)进行第1次运行调试的时候，设备的保温效果是最好的，随着实验的进行不可避免的会对一些部件进行改造或拆解，相应得就会破坏整体的保温效果，延长预热时间；
[0161]
b)在500℃左右进行催化重整升温的阶段，ch4易发生积碳现象，一旦形成积碳就会包裹载氧体颗粒，影响其传热效果，这也导致后续几次运行调试实验预热时间变长；
[0162]
c)载氧体经过多次剧烈的加热和冷却，不可避免得会导致部分载氧体烧结或者粉
化，增加反应器阻力，这也会影响其传热效果。
[0163]
1)供暖示范运行效果
[0164]
由于在100kw化学链样机调试完成，并预热至可以进行正常的氧化还原反应时，北京的采暖季已经过去了。所以只能通过空冷散热器来模拟供暖情况，在60％的负荷情况下，供水温度在46.6℃～64.3℃之间，回水温度在43.1℃～60.1℃之间，温差不是很大。造成这个情况的原因主要有：
[0165]
a)循环水系统的循环量较大，按照最初设计，在满负荷的情况下系统的循环量应为10m3/h，而实际按照60％负荷运行时的循环量为12m3/h，循环量较大时有可能造成供回水的温差较小；
[0166]
b)样机开始进行正常氧化还原反应的时候已经是6月中旬了，此时室外气温已经达到了30℃以上，在这种情况下，空气散热器的散热效果不佳，从而导致供回水温差较小。
[0167]
2)运行过程中遇到的问题及解决措施
[0168]
在样机实验过程中，申请人也遇到了诸多工程问题，主要集中在预热和反应器冷凝系统，主要有：
[0169]
a)在预热过程中由于载氧体积碳、重整催化剂烧结等原因造成反应器阻力上升。采取的措施主要是在进行预热时交替通过空气和天然气，尽量避免积碳现象的产生。
[0170]
b)反应器长时间高温受热导致下封头螺栓蠕动，影响了反应器的密封性能。针对这个问题采取的措施是更换了耐高温的不锈钢螺栓，提高了其密封性能。
[0171]
c)反应气体的气流在反应器内部分布不均，导致反应器内部温度分布不均。针对这个问题需要优化反应器内气流的分布，在100kw样机中已经很难改动了，计划在500kw样机的气流进口处增加一个气流分配分布装置，使得反应气流在各个反应管内能均匀分布。
[0172]
d)冷凝系统换热效果不佳，导致反应器压力上升。针对这个问题申请人也采取了一系列措施，包括更换换热能力更大的板框换热器，在板框换热器前增加喷淋灌从而增加换热器前后的压力差等方式，最终使得冷凝系统的换热效果基本能满足要求。
[0173]
3.4.1.2样机运行测试
[0174]
申请人委托北京市燃气及燃气用具产品质量监督检验站对100kw样机运行过程进行了运行测试。
[0175]
(1)测试方案
[0176]
北京市燃气及燃气用具产品质量监督检验站依据gb/t 10820-2011《生活锅炉热效率及热工试验方法》和gb/t 10180-2003《工业锅炉热工性能试验规程》进行100kw样机的检测，检测项目及频次见表2所示：
[0177]
表2 100kw样机运行检测项目
[0178][0179]
(2)测试结果
[0180]
由于在100kw化学链样机调试运行的过程中，遇到了一些工程问题，尤其是积碳的问题导致反应器内压阻上升，导致燃气流量变小，样机已经无法按照原先的计划满负荷运行，最高只能运行到60％的负荷，在这种情况下北京市燃气及燃气用具产品质量监督检验站只对25％、50％及60％负荷的烟气排放及热效率进行检测，每个负荷检测6组数据，其结果如表3所示：
[0181]
表3 检测站检测数据
[0182]
[0183][0184]
从表3可以看出，化学链燃烧样机无论在什么出力状态下，其烟气中均不含nox和so2，相比常规燃气锅炉优势明显。另外随着负荷得增加其低位热值热效率和高位热值热效率也有一定程度的增加。
[0185]
实验结论
[0186]
此次实验基本完成了既定的实验目标，但是在实验过程中也遇到了许多工程问题，这也是一种技术从实验室走向工程化不可避免的问题。总结实验过程中的经验教训有助于后续500kw化学链样机的开发及实验。此次实验有如下几点主要结论：
[0187]
(1)从实测结果来看，在转入正常的氧化还原反应以后，化学链燃烧技术能够实现零氮、零硫排放，与常规锅炉相比，nox和so2的削减率都能达到100％；
[0188]
(2)对于ccs，co2捕集指的是从燃烧烟气中回收高浓度的co2。在本工艺流程中，从一次反应器切换之时起到临近下一次反应器切换为止，由于ch4始终与过量的氧化态载氧体进行充分的反应，还原产物气体管道上的ch4传感器检测到的ch4一直保持为0％，也就是说期间只含有少量水蒸气的高浓度co2气体被排出系统之外而得到了捕集。当ch4传感器检测到的ch4浓度上升到0.5％时便进行下一次反应器切换，并周而复始地继续下去。根据实测结果，本工艺流程所回收的co2的干气体浓度达到了99.5％以上，co2排放削减率达到了95％以上；
[0189]
(3)从预热效果来看，预热时间过长而且不稳定，在预热过程中就遇到了载氧体积碳、重整催化剂烧结等一系列问题。需要在后续500kw样机的开发过程中加以优化解决；
[0190]
(4)从反应器的设计来看，尽管完成了整个实验过程，但是也存在两个问题，一是反应器上下封头螺栓存在高温蠕动的现象，导致密封效果下降；二是反应气体的气流在反应器内部分布不均，导致反应器内部温度分布不均，载氧体参与反应的程度也是不均的，这些问题都需要在后续500kw样机的开发过程中加以优化解决；
[0191]
(5)从样机工艺流程来看，能够通过两个反应器交替进行氧化还原反应来实现样机的连续运行，但是也存在冷凝系统换热效果不佳，导致压力升高的问题，在实验后期通过更好板框换热器、增加喷淋罐等措施解决了这个问题，但是还不稳定，需要在后续500kw样机的开发过程中加以优化解决。
[0192]
3.4.2 500kw样机模拟运行
[0193]
在解决了100kw双列双管样机在试运行过程中遇到的一系列工程问题的基础上，申请人对500kw化学链燃烧系统进行了设计优化，采取了包括更换反应器密封方式、增加燃烧烧嘴、优化冷凝水系统等措施，使得500kw化学链燃烧系统的安全性和可靠性都得到一定程度的提高。
[0194]
本次实验的目的，是对500kw新型天然气化学链样机进行安装调试及模拟运行，使设备达到基本稳定运行，验证500kw样机的性能，对其热效率和烟气排放等技术指标进行检测。500kw样机系统实现研发目标，达到下列指标要求：
[0195]
(1)高位热值供热效率不低于93％，低位热值供热效率不低于100％；
[0196]
(2)供热负荷可调节(30％-100％)，满负荷状态下，供水温度不低于90℃；
[0197]
(3)烟气排放指标：样机的nox、sox排放浓度分别不高于10ppm、5ppm，ch4零排放。
[0198]
模拟运行方案及实施情况
[0199]
(1)实验方案
[0200]
此次实验所用的500kw化学链样机也是由两个反应器组成，通过阀门组的切换在两个反应器之间交替进行氧化还原反应。从而实现连续运行。反应产生的热量通过循环水系统输送到楼顶的凉水塔进行散热。
[0201]
此次实验主要包括如下内容：
[0202]
预热载氧体，经载氧体温度预热至650℃以上；
[0203]
对反应器冷凝系统进行调试，使其能将反应热及时换热到循环水系统；
[0204]
按照不同的负荷进行氧化还原反应实验，验证其可靠性和安全性；
[0205]
对实验过程中产生的烟气进行检测，分析其中nox和so2的含量；
[0206]
500kw样机测试实验按步骤进行，其中在连续运行的阶段进行烟气排放物的检测。
[0207]
1)冷启动步骤
[0208]
首先通过燃烧器产生的高温烟气对反应器内的载氧体进行预热，在此过程中通过温度传感器监测反应器内载氧体的温度变化情况，当反应器底部载氧体的温度达到650℃以上时，关闭燃烧器，在反应器底部交替通入天然气和空气，进行氧化还原升温，通过其自身产生的反应热来加热载氧体，直到反应器顶部的载氧体温度也达到650℃以上为止。冷启动结束时应将两个反应器内的载氧体都保持在还原态，并在燃烧器出口处插入盲板。
[0209]
2)热启动步骤
[0210]
在反应器底部通入空气进行氧化反应，通过反应热来加热载氧体，当载氧体温度达到650℃以上时从反应器顶部通入天然气进行还原反应。适时开启冷凝水泵，将反应器内的温度控制在650℃～900℃之间。通过阀门组的控制始终保持一个反应器进行还原反应，另一个反应器进行氧化反应，从而实现连续运行。
[0211]
3)连续运行
[0212]
在冷、热启动都调试完成以后，分别以30％、50％和100％的负荷的连续运行72小时，以满足考核指标中供热负荷可调节的要求，并在此过程中完成样机烟气排放物的检测。
[0213]
(2)系统搭建
[0214]
申请人在100kw级化学链样机的基础上进一步优化放大，设计制造了一台500kw级的固定床化学链燃烧样机，并搭建了一套实验平台，进行供热示范运行实验，以期能够检测
其烟气排放物浓度和还原烟气co2浓度，同时验证载氧体性能以及反应器、工艺流程的设计是否合理。500kw级化学链燃烧样机设有2台固定床反应器，分别进氧化还原反应，并利用阀门控制系统定期进行切换。载氧体方面，选择的仍然是cu基载氧体，设有两个预热烧嘴对其进行预热。
[0215]
在冷启动阶段，需要通过预热烧嘴燃烧产生的高温烟气给反应器内的载氧体进行加热，当载氧体的温度达到650℃以上时就可以进行正常的氧化还原反应。从还原反应器出来的烟气主要成分是co2和h2o，还原烟气换热器将水蒸气冷凝下来以后通过气液分离器将冷凝水去除以后就得到纯度较高的co2气体。从氧化反应器出来的烟气主要成分是n2，经氧化烟气换热器将烟气中的热量回收以后排放到大气中。两个反应器通过一系列的阀门组来交替进行氧化还原反应，产生的反应热则是通过循环冷凝系统置换出来，输送到凉水塔中进行散热。
[0216]
本次实验所用设备以500kw级固定床化学链燃烧样机为基础，包括一套循环水系统进行散热。见表4。
[0217]
表4 实验所用主要仪器设备
[0218][0219][0220]
(3)运行情况
[0221]
此次试验从2017年5月25日运行到2017年6月1日，反应器的总共运行时长达到了52小时。在预热、氧化还原反应、供热运行效果等方面都取得了一定的成果，但也存在一定的问题。
[0222]
1)预热效果
[0223]
我们总共对500kw化学链实验样机进行了2次运行调试实验。
[0224]
第1次运行调试实验是在2017年5月25日至26日进行的，共运行了31个小时，其中在25日10点至21点约11个小时是在进行烧嘴燃烧升温，由于采用了两个大功率的燃烧烧嘴，预热速度大为提高，经过约6个小时的预热，反应器最下层的载氧体温度就上升到了650℃，然后又经过5个小时的预热，将所有载氧体的温度都预热到了650℃以上，具备了进行氧化还原反应的条件。为了第2天能够开展氧化还原反应，在25日夜间利用氧化还原反应维持温度在650℃以上。
[0225]
第2次运行调试实验是在2017年5月31日至6月1日进行的，共运行了22小时，其中在31日18点至6月1日12点约18个小时是在进行烧嘴预热升温，为了保证白天能够进行氧化还原反应，本次运行实验选择在夜间进行升温，为了控制升温速度，使用得燃气量较少，此
次升温比较平稳，经过约8个小时的预热，反应器底层的载氧体预热到了650℃以上。此后又进过10个小时才将所有载氧体预热到650℃以上。
[0226]
从这两次燃烧烧嘴升温的效果来看，改用两个烧嘴升温以后，升温速度相较100kw时有了明显得改善。而且反应器上下封头改成焊接密封以后密封性能有了显著得提高，解决了密封垫由于长时间高温受热导致密封性能下降和密封螺栓高温蠕动等工程问题。
[0227]
2)氧化还原反应效果
[0228]
在500kw化学链样机两个反应器内的载氧体都达到650℃以上时，就可以转入正常的氧化还原反应。在实验过程中我们主要时通过观察反应器载氧体温度的变化情况、检测还原烟气中ch4含量和氧化烟气中o2含量来判断反应器内氧化还原反应的程度。在关闭烧嘴的情况下，只是通过交替往反应器内通入天然气和空气，载氧体的温度仍然维持在了700℃以上，而且稳步有升，这说明载氧体和天然气或空气已经能够进行正常的氧化还原反应，从而产生反应热来加热自身。另外一方面我们在还原烟气出口处设有一个ch4在线检测仪，在最初往反应器内通入天然气的时候，在ch4在线检测仪中能够检测到ch4，这说明在反应器内还有部分载氧体的温度还达不到进行还原反应的程度，随着温度的升高，越来越多的载氧体达到能够进行还原反应的温度，从而能够与更多的天然气反应，这时候ch4在线检测仪是检测不到ch4的，随着反应的进行，大部分载氧体完成还原反应以后，那些没有参与反应的ch4就会逃逸出来，在ch4在线检测仪中又可以检出ch4，这一过程大概需要20min～30min之间。
[0229]
(1)测试方案
[0230]
北京市燃气及燃气用具产品质量监督检验站依据gb/t 10820-2011《生活锅炉热效率及热工试验方法》和gb/t 10180-2003《工业锅炉热工性能试验规程》进行500kw样机的检测，检测项目及频次见表5所示：
[0231]
表5 500kw样机运行检测项目
[0232][0233][0234]
(2)测试结果
[0235]
由于500kw化学链样机调试运行时间较短，北京市燃气及燃气用具产品质量监督
检验站只对100％负荷情况下的烟气排放和热效率进行了检测，如表6
[0236]
所示：
[0237]
表6 检测站检测数据
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从表6可以看出，化学链燃烧样机无论在什么出力状态下，其烟气中均不含nox和so2。
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实验结论
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此次500kw化学链样机是在总结2kw、50kw及100kw样机的基础上优化而来，技术水平有了很大的提高，样机的稳定性和安全性都有较大的改进。实验按照预定的步骤和内容进行的，顺利完成了相关实验和检测任务，但是在实际运行过程也仍然存在一些工程问题需要再后续的研究中加以优化。此次实验有如下几点主要结论：
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(1)从烟气检测结果来看，在转入正常的氧化还原反应以后，化学链燃烧技术的还原烟气和氧化烟气中几乎检测不到nox和so2，烟气排放水平要明显优于常规锅炉；
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(2)从预热效果来看，尽管预热时间相较100kw时有所改善，但是预热的时间还是很长，这就造成冷启动时间相比常规锅炉要不占优势；
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(3)从反应器的设计来看，尽管解决了反应器上下封头螺栓存在高温蠕动、反应气流分布不均等问题，但是也存在反应器加工工艺较差，载氧体更换较为不便等问题；
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(4)从样机整体的工艺设计来看，尽管能够通过两个反应器交替进行氧化还原反应，但是样机的自动化水平不高，操作较为繁琐，还无法实现无人值守的自动化运行。
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应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。