一种锂电池复合闸钵及其成型方法与流程

本发明涉及耐火窑具，具体涉及一种锂电池复合闸钵及其成型方法。

背景技术：

1、匣钵，是用耐火泥材料制成的圆钵，通常是经过高温焙烧而成。由于闸钵既需要良好的抗侵蚀性，又需要良好的抗热震性，然而其原材料往往只能满足其一，因此，复合闸钵应运而生。

2、目前常见的复合闸钵均分为内层和外层，内层具有良好的抗侵蚀性，外层具有良好的抗热震性。比如cn202010429550.0提供的一种复合匣钵的成型方法，该技术方案先将抗侵蚀层预成型，然后抓取放置到闸钵成型模具中，二次压制成型。然而，这种闸钵却存在以下缺陷：1.适用于平板状底保护型和匣钵状壁保护型的抗侵蚀层，无论哪种，都仅仅能将外层抗热震层内侧局部包裹，在抗侵蚀层没有覆盖到的部位无法达到抗侵蚀效果；2.抗侵蚀层预成型时，若为闸钵状壁保护型，由于其抗热震性能差，尤其的弯折部分处容易出现裂纹等，而抗侵蚀层较薄，因此极易导致锂电池与抗热震层接触；3.抗热震层的厚度全由上下压头控制，也容易出现厚薄不均的问题，在最后烧制时就容易开裂。

3、因此，这类的复合闸钵成型方法虽然简单，但是也存在品质不可控的情况。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂电池复合闸钵及其成型方法，该复合闸钵间距抗侵蚀性和抗热震性，性能更稳定，使用寿命更长，且其成型方法简单易操作。

2、本发明的实施例是这样实现的：

3、一种锂电池复合闸钵,包括外层钵体和内层钵体，

4、所述外层钵体包括以下组分：堇青石、尖晶石、复合尖晶石莫来石、含锂材料、高岭土、铝粉、黄糊精；

5、所述内层钵体包括以下组分：石墨粉、变性石墨、碱化硝酸铈溶液、磷酸二氢铵溶液、硼酚醛树脂。

6、作为一种优选方案：

7、所述外层钵体包括以下重量份数的组分：堇青石30-40份、尖晶石5-10份、复合尖晶石莫来石20-30份、含锂材料2-4份、高岭土4-7份、铝粉10-15份、黄糊精1-3份；

8、所述内层钵体包括以下重量份数的组分：石墨粉10-20份、变性石墨2-5份、质量分数为5％-8％碱化硝酸铈溶液50-100份、质量分数为2％-5％的磷酸二氢铵溶液50-100份、硼酚醛树脂8-12份。

9、作为一种优选方案，所述含锂材料为lialsio4，镍钴锰酸锂和锂辉石中的任意一种。

10、作为一种优选方案，所述外层钵体的制作方法包括以下步骤：

11、步骤a：取镁粉15-20份、铝粉60-80份、高岭土14-16份、活性氧化铝3-5份，混合均匀后再1900℃-2200℃条件下加热熔融10-15分钟，降温冷却，粉碎成颗粒，即得到复合尖晶石莫来石；

12、步骤b：将复合尖晶石莫来石与含锂材料在研磨搅拌均匀，陈腐24小时以上；再将除黄糊精外的组分混合后进行研磨搅拌，搅拌均匀后加入黄糊精、水、陈腐后的复合尖晶石莫来石，得到初混料；

13、步骤c：将初混料密封陈腐，并利用超声装置进行超声波震荡，使之充分混合均匀，得到混好的原料；

14、步骤d：将混好的原料置于成型机上成型。

15、作为一种优选方案，所述所述内层钵体的制作方法包括以下步骤：

16、步骤a：将石墨在氨气中煅烧，得到变性石墨；

17、步骤b：在质量分数为5％-8％硝酸铈溶液中通入氨气，得到碱化硝酸铈溶液；

18、步骤c：将石墨粉10-20份、5％-8％碱化硝酸铈溶液50-100份、质量分数为2％-5％的磷酸二氢铵溶液50-100份搅拌均匀，调整ph呈碱性，得到碱性混合液；

19、步骤d：将混合液冷却过滤，过滤渣洗涤干燥粉碎，得到复合粉末；将复合粉末与石墨粉、变性石墨、硼酚醛树脂混合，造粒，得到混合颗粒；

20、步骤e：将混合颗粒置于成型机上，与外层钵体一起模压成型。

21、作为一种优选方案，所述成型机包括：

22、外筒体，所述外筒体内壁光滑，且外筒体上均匀设有若干通气孔；

23、模具，所述模具包括固定模、活动模、圆台、圆柱体和定位柱；所述固定模和活动模均与闸钵形状一致，所述固定模内中部设有定位凹槽，所述圆台的大直径端置于定位凹槽内；所述圆台和圆柱体上方均设有弧形凹槽，所述定位柱下方设有与两个弧形凹槽均相匹配的弧形定位凸起；

24、下压头，所述下压头设置在外筒体内且可在外筒体内往复运动，所述下压头上方形状与所述固定模相匹配，且使用时固定模置于下压头上方；

25、上压头，所述上压头套设在所述定位柱上，且上压头位于在外筒体上方并可在外筒体内往复运动，所述活动模套设在所述定位柱上并位于上压头下方，以限制物料移动。

26、作为一种优选方案，所述定位柱的直径小于圆台和圆柱体的最小直径。

27、作为一种优选方案，所述圆台的厚度与外层钵体厚度一致，所述圆柱体圆柱体的厚度与内层钵体厚度一致；且外层钵体厚度大于内层钵体厚度。

28、作为一种优选方案，所述圆台和圆柱体均为多孔透气结构。

29、上述锂电池复合闸钵的成型方法,包括以下步骤：

30、步骤一：安装好成型机，将下压头置于外筒体内并连接好电机；将固定模置于下压头上方，将圆台大直径端置于固定模，再将定位柱下端抵在圆台上方；然后依次将活动模、上压头套在定位柱外，上压头连好电机；

31、步骤二：将步骤c得到的混好的原料均匀铺洒在固定模内，并顺着固定模的形状进行手动初步压平，铺洒的厚度为外层钵体设定厚度的1.2-1.7倍；

32、步骤三：将活动模下压，使其与固定模之间间距一致；上压头下压进入外筒体内，启动上压头的电机，带动上压头低频率反复压模成型，至活动模抵至圆台上方，外层钵体模压完成；

33、步骤四：将上压头、活动模和定位柱均上移，再将圆柱体置于圆台上方，再下移定位柱使之与圆柱体相抵；

34、步骤五：将步骤d得到的混合颗粒均匀铺洒在固定模内，并顺着固定模的形状进行手动初步压平，铺洒的厚度为内层钵体设定厚度的1.2-1.7倍；

35、步骤六：将活动模下压，使其与固定模之间间距一致；上压头下压进入外筒体内，启动上压头的电机，带动上压头低频率反复压模成型，至活动模抵至圆柱体上方，内层钵体模压完成；

36、步骤七：翻转外筒体，使上下压头位置颠倒；将下压头从外筒体内移出，再依次取出固定模、圆台和圆柱体；在原圆柱体所在的位置填入部分步骤d得到的混合颗粒，将圆台置于其上，再启动下压头的电机，将其压紧；再移出圆台，在原圆台所在的位置填入部分步骤c得到的混好的原料，启动下压头的电机，将其压紧，得到闸钵胚体；

37、步骤八：脱模、煅烧复合好的闸钵胚体，得到复合闸钵。

38、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

39、1.本发明外层钵体以堇青石、复合尖晶石莫来石为主要原料，堇青石热震性好，可确保外层钵体具有优秀的抗热震能力；而尖晶石的使用，也提升外层钵体的抗侵蚀性，同时，严格控制其用量，可一定程度上避免冲压、煅烧、长期使用等造成的细纹或破损等情况；因此，外层钵体即实现优良的热震性和较好的抗侵蚀性。

40、2.本发明外层钵体还创新的添加了含锂材料和复合尖晶石莫来石，复合尖晶石莫来石制备是采用镁粉、铝粉、高岭土、活性氧化铝混合，再以高温加热熔融、迅速冷却破碎制成，其迅速冷却可保持二者高温结合形成的微晶结构，微晶结构结构稳定，其抗侵蚀性明显高于莫来石，而热震性明显高于尖晶石；用复合尖晶石莫来石一来可以集两家之长，在外层钵体本身良好的热震性基础上，大大提高抗侵蚀能力；二来，微晶结构这一特殊结构，其稳定性强，晶体之间存在间隙，又与锂材料充分研磨搅拌、陈腐，锂离子存于微晶结构之间，一直处于饱和状态，即使内层有损，也不会损坏锂离子电池，降低其品质；三来，微晶结构密度大，又对锂离子有吸附作用，锂溢出缓慢，不易与堇青石接触反应，因此又可以避免对堇青石的侵蚀，如此即可延长外层钵体的使用寿命。如此，锂材料和复合尖晶石莫来石的添加，可以大大提高外层钵体的抗侵蚀性，又不影响其热震性，同时还可有效避免损坏锂离子电池。

41、3.本发明内层采用石墨作为主要原材料，石墨碳含量高、灰分小和抗折抗压强度高、耐侵蚀、成本低，然而其密度和强度、韧性是需要解决的问题，并且，如何跟外层钵体进行紧密粘结也是巨大考验；本发明创新的引入了氮和硼，一方面氮的孤对电子和硼的空穴之间会形成作用力，提高钵体的抗折强度，而作用力的影响又能使之能够更好的变形，以适应钵体的形状、抗变形，使内层钵体能够对外层钵体内部更全方位的覆盖；硼类粘结剂既可以起到很好的粘结效果，又能够碳化填充石墨空隙，提高其密度；因此，引入二者完全实现的1+1＞2的效果。

42、4.本发明变性石墨即将石墨在氨气中煅烧，将其氮化改性，氮掺杂石墨中氮的质量分数为0.3％～1％，氮原子具有孤对电子，可与硼酚醛树脂之间形成一定作用力，从而提高钵体的抗折强度，也即可适应于钵体这种结构，便于将外层钵体内部全部覆满内层钵体；同时，硼酚醛树脂还可与石墨和改性石墨之间的碳形成碳硼化合物，如此不仅可以填充碳间隙，提高密度和强度，碳硼化合物本身硬度还高，可进一步提升钵体强度。

43、5.本发明内层钵体中，硼酚醛树脂还充当有机粘结剂的作用，硼酚醛树脂部分碳化，填补空隙，而与外层玻璃接触的游离的部分则会在烧结过程中，与外层钵体中的堇青石、高岭土、活性氧化铝、滑石粉等发生反应，生成高强度棚板，不仅能使内外层能够紧密复合，复合部位性能十分优良。

44、6.本发明石墨粉需通过碱化硝酸铈和磷酸二氢铵处理，一方面硝基有助于硼酚醛树脂高温发生脱氢缩聚反应，有助于树脂碳化石墨化；另一方面，硝酸铈高温脱水附着在石墨表面，可以填充石墨空隙，提高密度，减少气孔，防止高温排气变形开裂等，提高抗热震性和使用寿命；并且，石墨表面有附着物，导致其表面粗糙，可以增加石墨颗粒的空间位阻，增加钵体强度。

45、7.本发明创新提出了一种供闸钵一次成型的成型机，该成型机结构简单，设计合理，操作方便，相较于现有技术中，内外层分别模压再复合、内层只能覆盖外层底部这类装置而言，具有十分明显的优势。

46、8.本发明成型机上下压头均在外筒体内，可确保在模压时二者之间的相对位置稳定，不会发生倾斜等情况，导致钵体厚薄不均；而外筒体一方面起到对上下压头的限位导向作用，另一方面则是其上设置很多通气孔，因为模压均为湿压，难免会有水、气压出，若不排出，则容易导致钵体有间隙，降低其强度，设置通气孔可一定程度上减少这种情况。

47、9.本发明成型机上下压头结构分别与预设的闸钵内外结构相匹配，确保压膜过程中不会出现明显的厚薄不均的问题；由于是双层模压，钵体又是碗形，因此，本发明将外层钵体设置为等厚，即上压头下方与外层钵体内侧完全匹配，而下压头上方则与外层钵体外侧完全匹配；而在外层钵体不同的壁周上则难免出现厚薄不均的问题，但是由于钵体为碗形，钵壁倾斜，且由于钵体本身厚度较小，并且壁上相对而言更不易损坏，因此该问题可忽略不计，不影响整个闸钵的性能。

48、10.本发明设置了固定模、和圆台、圆柱体，其固定模安置在下压头上，可方便成型后的闸钵的取出；同时，固定模设置定位凹槽，可定位圆台，圆台露出固定模的高度即为设定好的外层钵体厚度，当上压头下压至无法压下的情况，即上压头压到了圆台，此时，可根据外层钵体情况判断是否需要加料再压；同理，圆柱体的高度为内层钵体的设定厚度；圆台和圆柱体的设置可以方便判定内外层厚度是否满足需求。此外，圆台和圆柱体还设置为多孔结构，由于是湿压，在不断高压挤压下，水、气都需要排出，不然就会加大钵体中的空隙，降低其强度，因此外筒体、圆台和圆柱体均为多孔结构，实现钵体材料挤压过程朝环形边缘和中部的双向排水排气，降低孔隙率，也减少钵体水份，降低煅烧压力。

49、11.本发明设置了活动模，活动模套在定位柱外，并放置在铺设好的材料上，上压头下压时不会直接压到材料上，放置压头带走、带偏材料，损伤压头，压膜不均；同时，活动模还可以起到分散压力的作用，尽可能的使材料受力均匀，提升模压效果。

50、12.本发明设置了定位柱，定位柱可辅助上压头，为其导向，也可以为活动模定位；其压紧圆台或圆柱体时，也可为其定位；同时，定位柱上可设置刻度线，如此，可通过上压头每次压下到最底部时刻度线的刻度，来判断是否压到位；此外，在正向模压完成之后，外筒体翻转后，可通过定位柱将圆台和圆柱体顶出钵体。

51、13.本发明在正向模压完成后，还需翻转外筒体，上往下压之后，再进行一次下往上压，一方面是将圆台、圆柱体所在位置的材料填充满；另一方面则是进行反向模压，尽可能的使之压膜更均匀，提升模闸钵质量。