本发明属于污水处理领域，具体地，涉及一种含酚废水的处理方法。
背景技术：
含酚废水的来源十分广泛。焦化厂、煤气厂、石油炼制厂等常产生大量高浓度含酚废水。用酚作原料或合成酚的各种工业，如树脂、农药、医药、合成纤维、化学试剂等，在生产过程中也会产生不同数量和性质的含酚废水。由于含酚废水对动植物有极大危害，所以有效地处理含酚废水是污水处理领域的一个重要问题。同时，酚是石油化工制药、塑料、农药生产中的一种重要原材料，若能将治理与回收相结合，可以大大降低经济成本，节约能源，符合国家循环经济的要求。
含酚废水的处理方法可分为物理、化学和生化处理三大类。化学氧化法包括空气氧化法、臭氧氧化法、电解法等，此类方法不能回收酚，当酚浓度很高时氧化剂消耗量大，运行成本较髙。生化法对进水水质要求高，且受废水pH影响较大，酚类物质不能回收，仅适用于低浓度含酚废水的处理。物理法包括汽提法、吸附法、萃取法、膜分离法、离子交换法等，具有酚类可回收的优势。对于浓度大于5000mg/L的高浓度含酚废水来说，可采用物理法预处理，降低其浓度后，再采用化学法或生化法进行二次处理。
现有技术通常采用萃取法对高浓度含酚废水进行预处理及酚的回收。萃取法主要是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，使废水中的酚类化合物从水相转移到溶剂相中，从而达到使酚类物质与水分离的目的。萃取法具有高效性、高选择性、萃取剂再生简单、运行可靠、抗冲击负荷强、动力消耗小、二次污染小、操作成本低等特点，适用于高浓度、难生物降解的工业废水。
目前，常用的萃取剂主要有苯类、重溶剂油、醋酸丁酯、异丙醚等溶剂或在其中加入磷酸三丁酯(TBP)、正辛醇、甲基叔丁基甲酮等络合剂。然而以上萃取剂均只能在较低pH下萃取苯酚。
例如，CN102336451A公开了一种煤化工含酚废水的萃取脱酚方法，该方法中以甲基叔戊基醚为络合剂的萃取剂在pH 3-9.5，优选为pH 5-8的范围内实现萃取。
又如，CN102642887A公开了一种兰炭含酚废水的络合萃取脱酚方法，该方法采用的萃取剂组成为TBP和稀释剂，并在pH为2-10的范围内萃取。
又如，CN1837081A提供了一种采用微乳液处理含酚废水的方法。该方法采用的微乳液由油相和内水相混合而成，其中，油相由二-(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)、失水山梨醇单油酸酯、煤油按照质量比为1:0.5-1.5:4-6组成。内水相为碱性溶液，油相和内水相的体积比为5:2-3。该方法采用上述微乳液在pH 5的条件下萃取苯酚。相应文献(江汉大学学报(自然科学版)，2005，33(1)，26)中指出，在外水相的pH值在3-5的条件下，除酚率达到99.94％-99.95％；当外水相pH值大于6时，水中的以分子态存在的苯酚的量降低，除酚率明显降低。由此可知，此方法在废水的碱性条件下萃取效率低。此外，该方法还存在微乳液制备条件苛刻、工艺复杂等问题。
然而，许多碱性含酚废水，如碱渣废水，其pH高于12，盐含量一般高于10重量％，且含有大量硫化物，若采用上述方法萃取，不仅需要采用大量酸调节pH，并且伴随H2S逸出等环境问题。
所以，对于工业上的含酚废水，特别是针对碱渣废水高pH、高硫的特点，需要选择合适的萃取剂，减少萃取时的酸耗、降低H2S逸出的风险，同时提高脱酚率并实现粗酚的回收。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足而提供一种萃取能力强、适用pH值范围宽、脱酚效率高的含酚废水的处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含酚废水的处理方法，该方法包括：将所述含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到富含酚类的萃取相，和萃余相，其中，所述脱酚萃取剂为含有络合剂和稀释剂的溶液，所述络合剂含有二-(2-乙基己基)磷酸酯。
当以磷酸三丁酯(TBP)和稀释剂组成的萃取剂或者以甲基叔戊基醚为络合剂的萃取剂应用于含酚废水的脱酚时，需要在相对较低的pH值下操作，否则无法络合苯酚。而当采用二-(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)进行萃取时，现有技术则教导需要将含有二-(2-乙基己基)磷酸酯的油相以及含有碱性溶液的内水相形成微乳液的形式使用，并将外水相(废水)的pH值控制在小于或等于5，才能实现较好的脱酚效果，否则除酚率将明显下降。现有技术中，二-(2-乙基己基)磷酸酯在碱性条件下水解生成相应的磷酸盐，该磷酸盐具有表面活性，从而易于形成油包水型微乳液。另外，如果对于碱度很高的碱渣废水，通常需要用大量的酸将废水的pH值调节至适合的范围后方可应用络合剂进行脱酚。
本发明人在试验中发现，无需制成微乳液，采用二-(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)与稀释剂形成的溶液即是性能优良的酚萃取剂，特别是该萃取剂可直接应用于pH值大于9，优选pH值大于10，更优选pH值大于12的含酚废水中，使其更适合对高浓度碱渣废水中进行脱酚。该萃取剂不但克服了传统萃取酚领域萃取时必须调节废水的pH为9以下，才能络合酚类的问题，而且操作简单，更易于工程化应用。此外，本发明的方法适用的pH范围宽，对酸性、碱性废水都适用，特别是用于碱渣废水的萃取时，无需外加酸调节pH，可大幅减少药剂消耗并有效防止H2S的逸出。
优选地，本发明的方法中所述脱酚萃取剂中还含有络合剂TBP，在本发明中，一定配比的TBP与HDEHP间存在协同作用，不仅可以提高萃取效果，还可以降低萃取剂的粘度。
优选地，本发明的方法还包括采用无机碱水溶液作为反萃取剂对得到的富含酚类的萃取相进行反萃取，并将得到的再生脱酚萃取剂循环用于含酚废水的处理，从而实现络合剂的充分使用，同时实现酚类的高效处理与资源化回收。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，所述“萃取”是指使所述含酚废水中的酚类物质溶于脱酚萃取剂，直到溶解基本达到平衡为止。
根据本发明，所述含酚废水的处理方法包括：将所述含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取，得到富含酚类的萃取相，和萃余相，其中，所述脱酚萃取剂为含有络合剂和稀释剂的溶液，所述络合剂含有二-(2-乙基己基)磷酸酯。本发明采用HDEHP作为络合剂与稀释剂混合作为萃取剂可以直接在含酚废水的pH>9的条件下使用，更可以在含酚废水的pH>10，更苛刻在pH>12，如pH值为12-14的条件下使用，克服了传统脱酚萃取剂的pH值的限制，同时能够获得理想的脱酚效率。
根据本发明的教导，本领域技术人员容易确定脱酚萃取剂中二-(2-乙基己基)磷酸酯的含量，一般情况下，以所述脱酚萃取剂的体积为基准，二-(2-乙基己基)磷酸酯的含量≥15体积％。优选情况下，以所述脱酚萃取剂的体积为基准，二-(2-乙基己基)磷酸酯的含量为15-50体积％，稀释剂的含量为 50-85体积％。
根据本发明，所述稀释剂的种类为本领域技术人员所公知，例如所述稀释剂可以为常温下为液态的烃，优选为C6-C18的液态烃，比如煤油和/或汽油。
按照本发明的一个优选的实施方式，所述络合剂还含有磷酸三丁酯。一定配比的磷酸三丁酯与二-(2-乙基己基)磷酸酯间存在协同作用，不仅可以提高萃取效果，还可以降低体系的粘度。为了进一步提高萃取效果，优选情况下，以所述脱酚萃取剂的体积为基准，二-(2-乙基己基)磷酸酯的含量为15-30体积％，磷酸三丁酯的含量为5-20体积％，稀释剂的含量为50-80体积％。更优选，二-(2-乙基己基)磷酸酯与磷酸三丁酯的体积比为1-3:1。
根据本发明，将含酚废水用脱酚萃取剂进行萃取的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为在萃取条件下，将所述含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀后静置分层。所述混合的时间以将含酚废水与脱酚萃取剂混合均匀为准，所述静置的时间以将水相和油相充分分离为准，例如，所述混合的时间通常可以为30-120分钟，所述静置的时间通常可以为2-10分钟。
根据本发明，萃取过程也采用连续萃取的方式进行，比如在萃取塔中使萃取剂与含酚废水逆流接触的方式。
根据本发明，所述脱酚萃取剂的用量可根据需要处理的含酚废水的量来进行适当选择，通常来说，所述脱酚萃取剂与含酚废水的体积比可以为4:1-1:10，优选为2:1-1:5。按照本发明的一个具体实施方式，当所述络合剂除了含有二-(2-乙基己基)磷酸酯之外还含有磷酸三丁酯时，可以适当减少脱酚萃取剂的用量，例如，所述脱酚萃取剂与所述含酚废水的体积比可以为2:1-1:4，并且特别适用于pH值≥13的含酚废水。
此外，所述萃取的温度可以为20-80℃，优选为20-60℃。
根据本发明，优选情况下，在萃取过程中，所述含酚废水中优选溶解有 无机盐，此时能够加速萃取体系分层(分为油水两相)。所述无机盐在含酚废水中的含量不小于0.1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L。
按照本发明的一个优选的实施方式，当废水中的无机盐含量较低时，可向其中补充无机盐，比如在将所述含酚废水与脱酚萃取剂混合和/或静置的过程中加入无机盐。
根据本发明，只要不违反本发明的目的，任何无机盐都可用于本发明，例如硫酸钠。
根据本发明，所述萃取相中含有粗酚和大量脱酚萃取剂，而所述萃余相中含少量脱酚萃取剂和大量的脱酚废水。本发明提供的含酚废水的处理方法优选还包括采用无机碱水溶液作为反萃取剂对所述富含酚类的萃取相进行反萃取，并将得到的再生脱酚萃取剂循环用于含酚废水的处理。所述脱酚萃取剂循环用于萃取所述含酚废水，这样能够充分地利用脱酚萃取剂，降低处理成本，同时实现酚类的高效处理与资源化回收。
根据本发明，所述反萃取剂与富含酚类的萃取相的体积比优选为1:1-1:5，所述反萃取剂优选为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的质量浓度可以为4-20重量％，反萃取的温度优选为20-80℃。
本发明提供的含酚废水的处理方法适用于对所有单元酚含量不低于2000·L-1的废水的处理，但是从废水的来源考虑，所述含酚废水中单元酚的含量优选为5000-40000mg·L-1。所述含酚废水中含有的单元酚的实例包括但不限于：苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-丙烯基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚等中的一种或多种。
按照本发明，所述含酚废水可以是各种含酚废水，优选为来源于原油炼制过程中碱洗催化裂化汽油、柴油、液化气的产生的含酚碱性废水、这些废 水经过湿式氧化后的出水以及前述废水的混合废水中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-8、实施例13和对比例中，所述含酚废水中苯酚的浓度均约为5000mg/L。
以下实施例和对比例中，所述含酚废水中苯酚的含量及处理后废水中苯酚的含量均根据HJ 503－2009标准中规定的4-氨基安替比林分光光度法进行测定。
脱酚率＝100×(处理前废水中单元酚含量-处理后废水中单元酚含量)/处理前废水中单元酚含量。
实施例1
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
萃取剂为含有40体积％HDEHP的汽油。将萃取剂与pH为12.2的含酚废水按体积比1:1混合均匀(此含酚废水中含有浓度为0.1mol/L的Na2SO4)，在30℃下混合(方式为搅拌，下同)30分钟后静置分相，静置时间为5分钟，得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中苯酚的含量为245mg/L，酚类脱除率为95％。
实施例2
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
萃取剂为含有40体积％HDEHP的煤油。将萃取剂与pH为13.5的含酚废水按体积比1:1混合均匀(此含酚废水中含有浓度为0.5mol/L的Na2SO4)，在30℃下混合60分钟后静置分相，静置时间为5分钟，得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中苯酚的含量为144mg/L，酚类脱除率为97％。
对比例1
本对比例说明现有技术的含酚废水的处理方法
按照与实施例2相同的方法处理含酚废水，不同之处仅在于：萃取剂为含有40体积％TBP的煤油。处理后的废水中苯酚的含量为4881mg/L，酚类脱除率为2％。
对比例2
本对比例说明现有技术的含酚废水的处理方法
按照与实施例2相同的方法处理含酚废水，不同的是，萃取剂为含有40体积％TBP的汽油，含酚废水的pH值为10。处理后的废水中苯酚的含量为2564mg/L，酚类脱除率为48％。
对比例3
本对比例说明现有技术的含酚废水的处理方法
按照与实施例2相同的方法处理含酚废水，不同的是，萃取剂为含有40体积％甲基叔戊基醚的汽油，含酚废水的pH值为9.5。处理后的废水中苯酚的含量为3846mg/L，酚类脱除率为23％。
实施例3
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
按照与实施例2相同的条件处理含酚废水，不同之处仅在于：萃取剂为含有20体积％HDEHP和20体积％TBP的煤油。处理后的废水中苯酚的含量为76mg/L，酚类脱除率为98％。
实施例4
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
按照与实施例3相同的方法处理含酚废水，不同的是，将萃取后的富含酚类的萃取相与质量分数5％的氢氧化钠水溶液按体积比1:1混合均匀，在30℃下混合60分钟后静置分相，静置时间为5分钟。反萃取后，酚类的回收率为100％。
实施例5
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
萃取剂为含有40体积％HDEHP的汽油。将萃取剂与pH为10.2的含酚废水按体积比1:1混合均匀(此含酚废水中含有浓度为0.1mol/L的Na2SO4)，在30℃下混合30分钟后静置分相，静置时间为5分钟，得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中苯酚的含量为285mg/L，酚类脱除率为94％。
实施例6
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
萃取剂为含有40体积％HDEHP的汽油。将萃取剂与pH为9.1的含酚废水按体积比1:1混合均匀(此含酚废水中含有浓度为0.1mol/L的Na2SO4)，在30℃下混合30分钟后静置分相，静置时间为5分钟，得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中苯酚的含量为512mg/L，酚类脱除率为90％。
实施例7
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
萃取剂为含有40体积％HDEHP的汽油。将萃取剂与pH为4.1的含酚废水按体积比1:1混合均匀(此含酚废水中含有浓度为0.1mol/L的Na2SO4)，在30℃下混合30分钟后静置分相，静置时间为5分钟，得到萃取相和萃余 液水相。处理后的废水中苯酚的含量为903mg/L，酚类脱除率为82％。
实施例8
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
萃取剂为含有15体积％HDEHP和10体积％TBP的煤油。将萃取剂与pH为12.2的含酚废水按体积比1:6混合均匀(此含酚废水中含有浓度为0.1mol/L的Na2SO4)，在60℃下混合120分钟后静置分相，静置时间为10分钟，得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中苯酚的含量为276mg/L，酚类脱除率为94％。
实施例9
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
某炼厂液化气碱渣废水中苯酚含量为35752mg/L，pH为13.1。采用的萃取剂为含有40体积％HDEHP的汽油。将萃取剂与所述碱渣废水按体积比1:1混合均匀，在30℃下混合60分钟后静置分相，静置时间为5分钟。得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中单元酚的含量为948mg/L，酚类脱除率为97％。
实施例10
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
某炼厂汽油碱渣废水中苯酚含量为15118mg/L，pH为13.7。采用的萃取剂为含有30体积％HDEHP和20体积％TBP的汽油。将萃取剂与碱渣废水按体积比2:1混合均匀，在30℃下混合120分钟后静置分相，静置时间为10分钟。得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中单元酚的含量为148mg/L，酚类脱除率为99％。
实施例11
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
按照与实施例10相同的方法处理含酚废水，不同之处仅在于：萃取剂为含有50体积％HDEHP的汽油，萃取剂与碱渣废水按体积比4:1混合。处理后的废水中单元酚的含量为152mg/L，酚类脱除率为99％。
实施例12
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
某炼厂混合碱渣经过缓和湿式氧化后出水中苯酚含量为4678mg/L，pH为12.3。采用的萃取剂为含有40体积％HDEHP的汽油。将萃取剂与碱渣废水按体积比1:1混合均匀，在30℃下混合60分钟后静置分相，静置时间为2分钟。得到萃取相和萃余液水相。处理后的废水中单元酚的含量为256mg/L，酚类脱除率为95％。
实施例13
本实施例说明本发明提供的含酚废水的处理方法
按照与实施例1相同的条件处理含酚废水，不同的是，含酚废水中溶解的无机盐含量为0.02mol/L。处理后的废水中苯酚的含量为390mg/L，酚类脱除率为92％。试验发现，混合后，萃取体系静置分层的时间比实施例1明显延长。
从实施例1到实施例13的结果可以看出，采用本发明的方法可以显著降低处理后废水中酚的含量。从实施例2与对比例1的比较结果可以看出，在本发明所述pH值条件下处理相同的废水，采用TBP作为络合剂对苯酚的处理效果远远不及本发明。对比例2和对比例3均为参考现有技术的对比实 施方案，从实际的除酚效果可以看出，即使把含酚废水的pH值控制在9-10的范围内，采用与本发明提供的络合剂结构、性质均差别较大的TBP和甲基叔戊基醚的实际除酚效果远远低于pH值小于9的除酚效果。从实施例3与实施例2及对比例1的比较结果可以看出，当采用本发明优选的HDEHP与TBP的混合萃取体系时，由于HDEHP与TBP之间存在协同效应，因此萃取效果更好，且可进一步降低体系的粘度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。