本发明涉及一种有机废弃物的处理工艺，具体地，涉及一种抗生素菌渣的处理工艺。
背景技术：
抗生素菌渣是微生物发酵法生产抗生素过程中产生的固体废弃物。中国是抗生素生产的第一大国，抗生素菌渣的绿色降解和利用是目前国内抗生素生产企业面临的一大挑战。
抗生素菌渣主要由微生物菌体组织、残留的培养基、生产工艺中混合在培养基中的固相残留物，如助滤剂组成。所述抗生素菌渣的成分包括：来源于微生物和培养基的蛋白质、脂肪、碳水化合物、几丁质、维生素、矿物质以及残留的抗生素等。其中，抗生素菌渣的水分含量通常约为70-95重量％。固体废弃物干基中粗蛋白的比例在30-50重量％左右，碳水化合物如纤维素、几丁质、矿物质等其他成分约占固体废弃物干基的40-70重量％，抗生素的残留浓度一般在0.05-6重量‰之间。
目前，抗生素菌渣按照危险废弃物处理。现有技术提供了各种利用的途径：如cn104263451a提供了一种菌渣绿聚燃料及其制备方法，该方法提出将抗生素菌渣与煤泥和聚化燃料制备为燃料并焚烧的方案。
又如cn104086244a提供了一种抗生素菌渣生物发酵转化腐殖质的方法，该方法采用复合微生物对物料进行固态发酵，其中，所述物料包括抗生素菌渣和秸秆；所述复合微生物包括木霉菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌，并且所述木霉菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌之间的重量比为(3-5):(2-4):(2-4)。该方法通过将菌渣通过固体发酵而作为有机肥原料使用。
又如cn103923599a提供了一种基于抗生素菌渣和豆粉制备的胶黏剂及其制备方法，所述胶黏剂的原料包括抗生素菌渣、豆粉和添加剂。该方法提出的是将抗生素菌渣材料化应用的方案。
虽然抗生素菌渣现有的处理技术包括焚烧技术、肥料化技术、填埋以及能源化技术等。然而，抗生素菌渣的处理仍然面临诸多挑战。首先，对于菌渣中残留的抗生素，除焚烧和碳化热处理外，在现有技术的方案中难以有效降解，会重新进入环境，成为培育抗药性微生物的温床。第二，抗生素菌渣的堆放以及处理过程会释放难闻气味，对周围环境造成污染，使得处理的过程面临更大的技术难度。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷而提供一种抗生素菌渣的处理工艺，该处理工艺可以有效降低各种抗生素的残留浓度，使得经过本方案处理的菌渣符合无害化利用的要求，并且可以有效提高菌渣中的蛋白含量。
本发明的发明人发现，采用焚烧和碳化热处理的方法，尽管能够去除抗生素残留，但是，粗蛋白质、氨基酸以及其它有机物质等有机营养成分不能得到保留。而本发明的处理工艺既能有效除去残留抗生素，又能保留营养物质，即除去了残留抗生素又保留了营养物质并除去异味，因而具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供一种抗生素菌渣的处理工艺，其中，所述处理工艺包括：在酸性物质的存在下，并在密闭条件下、在40-260℃，将待处理抗生素菌渣进行降解，然后将降解产物进行分离得到固相物质流和气相物质流，并将气相物质流进行后处理。
通过上述技术方案，能够在有效降解抗生素菌渣中的残留抗生素的同时有效保留其中的有机营养成分，为菌渣的无害化利用提供了良好的前提条件。 再者，本发明的工艺在处理过程中以及处理之后，能够有效避免菌渣释放难闻气味的问题，处理后的菌渣无臭味，环境友好。
优选地，所述处理工艺还包括在降解后，采用蒸汽爆破的方式降压，使得降压前后的压力差至少为0.1mpa，进一步优选为0.4-1.2mpa。在此过程中，能够使菌渣中的细胞充分破碎、破裂，并使其中的各组分，如纤维素和营养物质，如蛋白质充分游离出来，从而进一步保证抗生素菌渣中残留抗生素大幅度降解，并有效保留营养成分。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明一种具体实施方式的抗生素菌渣的处理工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，所述抗生素菌渣的处理工艺包括：在酸性物质的存在下，并在密闭条件下、在40-260℃，将待处理抗生素菌渣进行降解，然后将降解产物进行分离得到固相物质流和气相物质流，并将气相物质流进行后处理。优选情况下，降解温度为大于或等于110℃至小于200℃，进一步优选为120-190℃。
本发明所述的固相物质流是指抗生素菌渣经过降解处理后产生的固液混合物；所述的气相物质流是指抗生素菌渣经过降解处理后产生的气体混合 物。
本发明的处理工艺采用在酸性物质存在下，并在密闭条件下，在40-260℃，将待处理抗生素菌渣进行降解，能够有效降低抗生素浓度，提高固相蛋白质含量，除去菌渣异味，从而达到热酸降解、无害化处理和有效利用物料的三重目的。
按照本发明，所述降解的时间只要保证抗生素的有效降解以及有机营养物质的有效保存即可，优选情况下，所述降解的时间为0.05-180分钟，进一步优选情况下，在采用热酸法处理抗生素菌渣时，可以将降解时间缩短为3-80分钟。
按照本发明，所述密闭条件的降解的压力可以为3kpa-5mpa，优选为0.2-1.3mpa。
按照本发明的一个优选的实施方式，为了提高降解效率，保证抗生素菌渣的充分降解以及营养物质的留存，本发明在酸性物质存在下，并在密闭条件下，在110-260℃，更优选为大于或等于110℃至小于200℃，进一步优选为120-190℃以及在3kpa-5mpa，优选为0.2-1.3mpa下降解0.1-180分钟，优选为3-80分钟后，即，在上述条件下降解后，在将降解产物进行分离前，采用蒸汽爆破的方式降压，使得降压前后的压力差至少为0.1mpa，优选为0.4-1.2mpa。采用蒸汽爆破的方式降压，瞬间将密闭环境中的压力状态从高压降至常压或低压，从而使抗生素菌渣中的细胞充分破碎、破裂；并使其中的各组分，如纤维素结构充分打开以及营养物质，如蛋白质充分释放出来，从而使得抗生素菌渣细胞内外的抗生素大幅降解，而进一步实现本发明的发明目的。
按照本发明，在酸性物质的存在下，并在本发明所述降解条件下，将待处理抗生素菌渣进行降解的方式可以为：在降解之前即将待处理抗生素菌渣与酸性物质接触(例如，在进料之前将待处理抗生素菌渣与酸性物质混合， 或者在进料时将待处理抗生素菌渣与酸性物质混合)，或者在降解过程中将待处理抗生素菌渣与酸性物质接触，也可以既在降解之前在将待处理抗生素菌渣与酸性物质接触，又在降解过程中再次将待处理抗生素菌渣与酸性物质接触。其中，所述的接触优选为混合。
按照本发明，在酸性物质的存在下，将待处理抗生素菌渣进行降解，在相同降解时间下，能够降低降解温度，或者在相同降解温度下，能够缩短降解时间，同时又不会影响，甚至会提高降解效率。本发明对所述酸性物质的种类和用量没有特别限定，优选情况下，酸性物质的用量使得待处理抗生素菌渣中酸浓度处于0.001m-5m的范围内，优选为0.005m-1m。
进一步优选，所述酸性物质可以为强酸也可以为弱酸，也可以为强酸与弱酸的组合，例如，所述强酸可以选自盐酸、硫酸、磷酸和焦磷酸中的一种或多种，所述弱酸的pka(25℃)值至少大于-2，优选为至少大于0；例如，可以选自羧酸，如富马酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸中的一种或多种。此外，所述酸性物质还可以是呈现酸性的氨基酸，例如谷氨酸和/或天冬氨酸。
按照本发明，将降解产物进行分离得到固相物质流和气相物质流的方法可以采用本领域公知的方法进行，例如，通过减压、降温，如在旋风分离器中，将气体物质流排出，并分离得到固相物质流。同时，将排出的气相物质流进行本领域公知的常规的气体后处理，以脱除其中的有害气体。如采用生物法脱硫、化学吸附法等以除去其中的氨气、硫化氢等有害气体；再如可以采用利用水或活性炭等多孔介质吸收尾气中有异味或有害成分的尾气吸收设备，也可以采用用于焚烧尾气可燃成分的焚烧设备，当尾气中可燃成分含量较低时可掺入沼气、天然气等可燃气体进行混合焚烧。
按照本发明，所述待处理抗生素菌渣的含水量可以为20-99重量％，为了能够更为有效的处理菌渣，提高处理效率，具体如图1所示，本发明的处 理工艺还包括：在将待处理抗生素菌渣降解之前，将至少部分待处理抗生素菌渣进行固液分离，得到水分含量为45-90重量％的脱水后待处理抗生素菌渣以及液相物质流，并将脱水后待处理抗生素菌渣单独进行降解或者与未脱水待处理抗生素菌渣一起进行降解。按照本发明的一个具体的实施方式，为了保证与酸性物质的有效接触，可以将脱水后待处理抗生素菌渣与酸性物质接触后直接单独进行降解，或者也可以将脱水后待处理抗生素菌渣与选择性地与酸性物质接触的未脱水待处理抗生素菌渣一起选择性地与酸性物质接触并一起进行降解。其中，“选择性地与酸性物质接触的未脱水待处理抗生素菌渣”以及“一起选择性地与酸性物质接触”指的是，该未经脱水处理的抗生素菌渣可以在降解前先与足量的酸性物质接触，之后直接与脱水后待处理抗生素菌渣一起进行降解，或者该未经脱水处理的抗生素菌渣可以在降解前先与部分的酸性物质接触，之后与脱水后待处理抗生素菌渣混合并与部分酸性物质接触一起进行降解，再者该未经脱水处理的抗生素菌渣与脱水后待处理抗生素菌渣混合一起与酸性物质接触并一起进行降解。
进一步优选，该工艺还包括将分离得到的所述液相物质流脱水至水分含量为55-85重量％，单独进行降解优选返回与脱水后待处理抗生素菌渣一起进行降解。一方面，提高待处理抗生素菌渣的干物质浓度，能够提高设备的处理效率，有利于进一步降低抗生素的残留浓度，提高固相蛋白质含量，另一方面，将固液分离后的液相物质流进一步脱水，如蒸发、浓缩后返回，与脱水后待处理抗生素菌渣一起进行降解，可以减少蒸汽消耗，并能够进一步将液相物质流中含有的少量菌渣一起进行降解处理，提高了处理效果，并且在连续进料方便性和可控性上也得到了提升。
其中，所述固液分离的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，可以采用板框过滤等方法。
按照本发明，为了进一步提高降解效果，所述待处理抗生素菌渣的降解 优选在搅拌下进行。
按照本发明，本发明优选是在气、液两相或气、液、固相三相热反应过程中进行降解，其中，提供温度的热源包括蒸汽和/或其它热载体，加热方式可以为热载体直接与物料接触并对其传热，也可以是热载体通过容器器壁间接给物料加热，或者上述两种加热方式结合进行。在优选情况下，提供温度的热源为蒸汽，所述蒸汽可以是饱和蒸汽和/或过热蒸汽，优选使得密闭条件的蒸汽压大于或者等于同温度下水蒸气的饱和蒸汽压。
本发明所述的抗生素菌渣的处理工艺可以在本领域公知的设备中进行，例如，可以在间歇式蒸煮器，如常规立式蒸煮锅，也可以在连续蒸煮器，如常规横管式连续蒸煮器或者塔式连续蒸煮器中进行。
按照本发明，所述待处理抗生素菌渣的种类没有特别限定，可以为现有技术中的各种抗生素菌渣，例如，来自各种可以产生下述抗生素菌渣发酵产生的菌渣以及包含该抗生素的菌渣物质，具体来说，所述抗生素菌渣可以选自含有β内酰胺类(如头孢菌素、青霉素)、四环素类(如四环素、土霉素)、大环内酯类(如红霉素)类、氨基糖苷类(如庆大霉素、链霉素)、多肽类和林可霉素类等中的一种或者多种抗生素的菌渣。
在本发明中，所指压力均为绝对压力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，所述待处理抗生素菌渣为生产青霉素g和红霉素的菌渣；其中，青霉素菌渣的水分含量为81.6重量％。以青霉素菌渣的干基重量为基准，粗蛋白含量为40.7重量％，纤维含量为6.5重量％，粗脂肪含量为3.5重量％，青霉素g的残留浓度为2.38重量‰(2380ppm)。其中，红霉素菌渣的水分含量为90.1重量％。以红霉素菌渣的干基重量为基准，粗蛋白含量为34.1重量％，纤维含量为2.6重量％，粗脂肪含量为8.9重量％，红霉素的残留浓度为1.71重量‰(1710ppm)。
下述实施例和对比例中降解产物中青霉素/红霉素残留以ppm计，1ppm相当于0.0001重量％。
以下实施例中，所述抗生素粗蛋白含量通过凯氏定氮的方法测定得到，菌渣中抗生素的含量通过高效液相色谱串联质谱法(液相色谱为agilent7890b，配备二元梯度泵，真空在线脱气机，自动进样器；质谱仪为agilent公司6540q-tof；仪器控制、数据采集软件及数据分析软件采用agilent公司的masshnuter系统)方法测得。
色谱条件：hss-t3色谱柱，100x2.1mmid.，粒径1.8μm，柱温：40℃。流动相：a相为含1质量‰甲酸水溶液，b相为乙腈；流速0.4ml/min。进样体积为3μl。
质谱条件：电喷雾正离子源(esi+)，电压3500v，干燥气温度300℃，锥孔电压65v，鞘气温度350℃，干燥气和鞘气流量分别为8l/min和11l/min，雾化气压力35psi，全扫描模式(50-1000amu)。
以下实施例1-12以及对比例1-3中，间歇式立式蒸煮器的工作温度40-300℃，工作压力3kpa-10mpa；实施例13-18以及对比例4中，连续式蒸煮器工作温度40-210℃，工作压力3kpa-1.9mpa。
以下实施例中，气体处理设备为采用利用活性炭多孔介质吸收尾气中有 异味或有害成分的尾气吸收设备。
实施例1
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
将待处理青霉素菌渣与柠檬酸混合调节至青霉素菌渣的酸浓度为0.01m，并将该青霉素菌渣置于间歇式立式蒸煮器中，通入饱和蒸汽，使得间歇式蒸煮器中的饱和蒸汽压为0.2mpa，在密闭条件、在120℃下、在搅拌下降解15分钟。采用蒸汽爆破方式将间歇式蒸煮器进行快速泄压(泄压前后的压力差为0.1mpa)，排出气体通过旋风分离装置分离并送入气体处理设备中进行后处理，并分离出固相降解产物，测定得到，降解产物中青霉素残留为2.03ppm，粗蛋白含量为45.8重量％。
实施例2
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，酸性物质为乙酸，降解温度为180℃。降解时蒸煮器中的饱和蒸汽压为1.0mpa，泄压前后的压力差为0.9mpa。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为53.9重量％。
实施例3
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解温度为150℃。降解时蒸煮器中的饱和蒸汽压为0.476mpa，泄压前后的压力差为0.37mpa。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为51.4重量％。
实施例4
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，酸性物质为乙酸，降解温度为230℃。降解时蒸煮器中的饱和蒸汽压为2.8mpa，泄压前后的压力差为2.7mpa。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为41.7重量％。
实施例5
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，酸性物质为乙酸，降解温度为199℃，降解时蒸煮器中的饱和蒸汽压为1.52mpa，泄压前后的压力差为1.45mpa。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为52.1重量％。
实施例6
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解时间为80分钟。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为49.3重量％。
实施例7
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解时间为45分钟。测定得到，降解产物中青霉素残留为0.02ppm，粗蛋白含量为47.2重量％。
实施例8
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解反应完成后采用缓慢降压的方式进行泄压至常压(瞬间压差都小于0.1mpa)。测定得到，降解产物中青霉素残留为2.75ppm，粗蛋白含量为44.8重量％。
实施例9
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，与青霉素菌渣混合所用的酸为磷酸。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为47.8重量％。
实施例10
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，与青霉素菌渣混合调节青霉素菌渣的酸浓度为0.82m。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为47.2重量％。
实施例11
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理抗生素菌渣，不同的是，所处理的抗生素菌渣为红霉素菌渣。测定得到，降解产物中红霉素残留为1.02ppm，粗蛋白含量为36.4重量％。
实施例12
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例3的方法处理抗生素菌渣，不同的是，所处理的抗生素菌渣为红霉素菌渣。测定得到，降解产物中红霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为40.8重量％。
实施例13
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
将待处理青霉素菌渣与柠檬酸混合调节至青霉素菌渣的酸浓度为0.01m，并将该青霉素菌渣置于连续横管蒸煮器中，通入饱和蒸汽，使得连续式蒸煮器中的饱和蒸汽压为0.2mpa，在密闭条件、在120℃下、在搅拌下降解15分钟。然后，采用蒸汽爆破方式将连续蒸煮器进行快速泄压(泄压前后的压力差为0.1mpa)，排出气体通过旋风分离装置分离并送入气体处理设备中进行后处理，并分离出固相降解产物，测定得到，降解产物中青霉素残留为0.59ppm，粗蛋白含量为46.7重量％。
实施例14
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例13的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解温度为160℃。降解时蒸煮器中的饱和蒸汽压为0.618mpa，泄压前后的压力差为0.517mpa。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为52.5重量％。
实施例15
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例13的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解时间为100分钟。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为49.8重量％。
实施例16
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例13的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解反应完成后采用缓慢降压的方式进行泄压(瞬间压差都小于0.1mpa)。测定得到，降解产物中青霉素残留为1.21ppm，粗蛋白含量为46.0重量％。
实施例17
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照附图1所示的工艺流程，将水分含量为81.6重量％所述青霉素菌渣通过板框过滤进行固液分离，得到含水量为72.5重量％的固相物质流和液相物质流。将所述分离得到的固相物质流与柠檬酸一起送入连续式蒸煮器中(酸的用量使得青霉素菌渣的酸浓度保持在0.01m)，通入饱和蒸汽，使得连续式蒸煮器中的饱和蒸汽压维持在0.476mpa，在密闭条件、在150℃下、在搅拌下在连续式蒸煮器中维持降解15分钟。将上述液相物质流进行蒸发、浓缩至含水量为72重量％，并将该经过蒸发、浓缩得到的液相物质流连续返回至连续式蒸煮器中与脱水后待处理青霉素菌渣一起进行降解(若需要补充加入酸性物质，则酸的用量使得青霉素菌渣的酸浓度仍保持在0.01m)。降解完成后，将降解产物采用蒸汽爆破方式将连续蒸煮器进行快速泄压(泄压前后的压力差为0.375mpa)并卸出，排出气体通过旋风分离装置分离并送入尾气处理设备中进行后处理，测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为51.8重量％。
实施例18
本实施例说明本发明提供的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例17的方法处理抗生素菌渣，不同的是，所处理的抗生素菌 渣为红霉素菌渣。测定得到，降解产物中红霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为41.3重量％。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，不加入酸，降解温度为300℃。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01重量％，粗蛋白含量为14.3重量％。
对比例2
本对比例用于说明现有技术的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理青霉素菌渣，不同的是，不加入酸，降解温度为300℃，降解时间为120分钟。测定得到，降解产物中青霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为9.3重量％。
对比例3
本对比例用于说明现有技术的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例1的方法处理红霉素菌渣，不同的是，降解温度为300℃。测定得到，降解产物中红霉素残留为<0.01ppm，粗蛋白含量为7.5重量％。
对比例4
本对比例用于说明现有技术的抗生素菌渣的处理工艺及其结果。
按照实施例13的方法处理青霉素菌渣，不同的是，降解温度为35℃，降解时间为120分钟。测定得到，降解产物中青霉素残留为2210ppm，粗蛋白含量为40.9重量％。