本发明涉及废水处理领域，尤其适用于丁辛醇生产排放的辛醇废碱液的处理。
背景技术：
我国现有的丁辛醇生产工艺主要是丙烯羰基合成法。该方法先以丙烯与合成气为原料合成丁醛，再由丁醛在2％氢氧化钠的催化作用下进行缩合反应生成辛烯醛。丁醛和辛烯醛最后通过加氢生成丁醇和辛醇。而丁醛缩合生成辛烯醛的同时也发生坎尼扎罗反应(cannizzaroreaction)，反应式分别如下：
由上述反应式可见，一方面，正丁醛缩合生成辛烯醛的同时生成等摩尔量的水，另一方面由于副反应的发生消耗氢氧化钠，会造成系统内的碱液浓度不断下降。因此为了维持催化剂体系氢氧化钠浓度的恒定和解决系统中无用的羧酸钠的累积问题，必须补加一定量较高浓度的新鲜碱液，同时排出一部分碱液，由此产生辛醇废碱液。
该废碱液一般具有以下三个特点：一是碱性强，碱含量约为1～2％左右；二是排放量比较小，一般只有1～2t/h左右；三是有机物含量高，组成复杂，其化学耗氧量(codcr)一般在40000～100000mg/l左右，主要由丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和c8以上组份提供，同时出于其它的副反应使其中带有少量的醛类、醇类等有机物。
国内外针对辛醇废碱液的治理开发了大量的方法，这些方法主要有酸化萃取法、酸化-自萃取法、酸化热分离法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸发浓缩法和络合萃取法、减压降膜浓缩法和酸化-精馏-电解法。
cn1220971a采用酸化-萃取技术处理该废碱液。该方法首先采用无机酸将废碱液酸化，以8个碳以上的醇或者6个碳以上的碳氢化合物为萃取剂对其进行萃取处理，可使废碱液的codcr浓度由47000mg/l降至35000～9400mg/l，codcr去除率达80％，萃取相进行精馏使萃取剂再生后回用，同时回收有机组分。但是该方法的萃取剂再生温度随着再生次数的增加也相应地增加，萃取剂被循环使用了35次以后，其再生温度由最初的180℃上升到了250℃，因此，萃取剂不能无限循环使用，需要定期加以更换。与此同时，废水处理的设备投资及运行费用也较高。
中国专利cn1353089a采用酸化-自萃取技术处理辛醇废碱液。该技术用无机酸将废碱液的ph调至2.0～4.5，以废碱液酸化后析出的有机相作为萃取剂，萃取剂与酸性废水的体积比为1:2。经过该方法处理后，油和codcr的去除率分别达到80％和50％以上，碱液中绝大部分生物难降解物质以有机相的形式得以回收，同时处理后排出液的生物降解率由40％提高到90％以上。该方法的优点是萃取剂不需要再生便可直接重复使用，萃取分离时间短，工艺简单，投资和运行费用均较低，而且经过处理后的废液经中和后直接排入污水场进行生化处理，不会对污水场造成冲击。该方法已经在北方某石化公司成功地实现了工业应用，取得一定的经济效益和环境效益。该方法的缺点是codcr去除率较低。
中国专利cn1530334a采用酸化热分离技术治理辛醇废碱液，该方法将废碱液酸化至ph小于4.5，加热酸化后形成的乳状液至温度为95～100℃，加热时间小于0.5h，然后静置分层，形成油水两相，通过设置油水两相的出口高度，实现两相自动分离，有机相回收利用，该方法不需外加萃取剂，但是codcr的去除率仅为50％左右，而且能耗较高。
中国专利cn1462729a采用“酸化-余热自萃取”和“活性炭吸附”对废碱液进行处理。该方法利用废水余热，用无机酸将废碱液酸化，以产品辛醇为萃取剂，萃余相用颗粒活性炭进行吸附处理，吸附饱和的活性炭经低温过热水蒸汽解吸及高温过热水蒸汽活化再生循环利用，同时将有机相并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏并分离产品进行回收，出水用碱中和后直接进入生化系统进行处理达到排放标准。采用该方法处理废碱液，可使codcr浓度从42500mg/l降至650mg/l以下，codcr去除率达到98％以上。但是该方法工 艺复杂，流程较长，因外加活性炭需再生和精馏操作，所以运行成本较高；而且该方法没有考虑到废碱液中含量较高的丁酸组分回收问题，回收的有机相合并后并入辛醇合成工艺系统的精馏塔进行精馏分离，是否对装置运行和主要产品的质量产生影响不能确定。该技术若要实现产业化，还需进一步验证。
中国专利cn1403381a在酸化-自萃取技术的基础上开发出酸化-分步萃取技术，该方法采用c7及其以上的单醇作为萃取剂，对酸化自萃取处理后的酸性废水进行萃取，回收其中的丁酸(或丁酸盐)。萃取相采用氢氧化钠等强碱或氧化钙等碱性氧化物反萃后循环利用，反萃相浓缩回收丁酸钠，丁酸回收率达到80％以上，同时使废水中的cod也进一步下降至6000mg/l左右。但是该方法的缺点是处理后的废水cod仍然较高，而且丁酸回收率较低且丁酸钠品质不高，利用价值不大。
cn102730894(丁辛醇生产装置中产生的废碱液的处理方法)、王俊民等(《辛醇生产中含碱废水的处理》[j].环境科学与技术，2009,32(6):356～357)采用多效蒸发浓缩法处理辛醇废碱液，首先采用浓缩过程中产生的蒸汽汽提脱除并回收其中的醇、醛及其它有机物，而后主要含氢氧化钠和丁酸钠的有机废水送入两效蒸发器，蒸发浓缩至丁酸钠质量含量为40％左右，再通过浓碱液输送泵排出系统。孙韬等(《碱性高浓度有机废水处理技术与工艺研究》[j].齐鲁石油化工,2008,36(2):97～100)进一步将浓缩液酸化制取丁酸并回收硫酸钠。
中国专利cn1065642a采用减压蒸发浓缩法治理辛醇废碱液，浓缩后碱性废水返回缩合系统，重新参与反应，蒸发出水采用汽提工艺处理，codcr降至1000mg/l以下，汽相部分经冷凝后进行层析分离，脱除有机物。工业化实践证明，由于该技术没有将废碱液中所含的丁酸钠脱除，导致系统内的丁酸钠盐越来越多，并最终结晶堵塞管路，导致缩合反应系统不能正常运行，因而严重制约了该专利技术在工业中的应用。
中国专利cn201110288711采用大孔吸附树脂作为吸附剂对酸化除油后的酸性水相进行吸附处理，codcr降至300mg/l以下，吸附出水综合利用或作为废水排放，同时吸附饱和的树脂需要采用有机溶剂再生，脱附液精馏分离回收脱附剂和丁酸，脱附剂循环利用。该方法处理效果好，但是树脂用量大，有机溶剂易损失，成本较高。
美国专利us6193872采用酸化-精馏-电解联合技术处理辛醇废碱液，该方法首先采用无机酸将废碱液的ph值调至6以下，回收析出的有机物，下层水相送入精馏塔精馏处理，塔顶的产品为丁酸共沸液，而基本不含有机物的釜液经过电解处理，得到无机酸和氢氧化钠溶液，无机酸返回处理系统循环利用，用来酸化缩合系统产生的废碱液，而氢氧化钠溶液则作为催化剂返回缩合系统循环利用。该方法使辛醇废碱液得到彻底处理，实现了资源化的目的。但是该工艺基建投资高、操作条件复杂、运行成本高，目前还处于试验阶段，未见工业应用的报道。
综合分析以上方法的得失，可以看出，虽然目前辛醇废碱液的资源化处理方法很多，并且各有特点，但是还找不出一种环境友好和经济效益都高的处理方法。虽然酸化法是去除辛醇废碱液中油类物质的最简单和经济有效的方法，但是难以回收废碱液中具有高附加值的丁酸，现有的萃取技术也难以达到理想的效果；而多效蒸发浓缩法和精馏法虽然效果较好，但是处理成本高，同时浓缩法回收的丁酸钠品质较差，难以提纯；精馏法仅能得到含水为81.4％(质量含量)左右的丁酸共沸液，目前还没有进一步浓缩提纯的相关技术报道；酸化-大孔树脂吸附法树脂用量大，投资成本高，且作为脱附剂的有机溶剂易损失。因此，可以说辛醇废碱液中的丁酸的资源化回收，是当前该股废碱液治理的难点所在。
技术实现要素：
本发明针对辛醇废碱液现有处理技术存在的缺点，克服现有技术的不足，解决辛醇废碱液的处理难题，以提高丁醛缩合产品和回收丁酸为目的，提供了一种经济有效的治理新方法，即采用酸化自萃取-二次多级萃取-大孔吸附树脂吸附新工艺处理辛醇废碱液。
本发明主要是基于以下思路提出的：首先对辛醇废碱液进行酸化自萃取处理，部分析出油相循环利用，其余部分则经过碱液洗涤后作为缩合产品回收；酸化自萃取的酸性澄清水相则进行二次多级萃取，二次多级萃取的萃取相进行精馏处理，分离轻组分、重组分，重组分即萃取剂循环利用，中间组分——丁酸作为副产品回收，萃余相即下层澄清水相则进行吸附深度处理，树脂吸附饱和后再生循环利用，吸附出水综合利用，或中和排入污水厂进一步进行生物处 理并达标排放。
本发明公开一种辛醇装置废碱液的处理方法，其步骤包括：
(1)酸化自萃取：
采用无机酸对辛醇废碱液进行酸化处理，利用在酸化过程中析出的油相对辛醇废碱液进行自萃取处理，然后采用静置沉降法或离心分离法进行油水分离，得酸化析出油相和酸化析出水相；取酸化析出油相的一部分作为萃取剂循环参与所述自萃取过程，取酸化析出油相的其余部分经碱液洗涤后作为缩合产品回收处理；
(2)二次多级萃取：
对由步骤(1)中酸化析出水相用辛醇作为萃取剂进行二次萃取处理，得到有机相和水相；经二次萃取处理得到的有机相进行精馏处理，经精馏得到的轻组分与步骤(1)中经油水分离析出的油相混合回收，经精馏得到的丁酸中间组分作为副产品回收，经精馏得到的重组分作为萃取剂循环参与二次萃取过程；
(3)吸附处理：
对由二次多级萃取所得的水相送入固定床吸附柱进行吸附处理，吸附出水综合利用用于中和氧化处理后的乙烯废碱液或钠碱法烟气脱硫废碱液；所述吸附处理过程中的吸附剂在脱附再生过程中得到的脱附液经循环参与酸化自萃取过程。
本发明所述的处理方法，其中，所述无机酸优选为硫酸、磷酸或盐酸，更优选为硫酸，进一步优选为浓度大于或等于50wt％的浓硫酸。
本发明所述的处理方法，其中，所述酸化自萃取的ph值优选为0～4.7，更优选为2～4。
本发明所述的处理方法，其中，所述酸化自萃取过程中所得酸化析出油相与所述辛醇废碱液的体积比例优选为0.1～5:1，更优选为0.5～1:1。
本发明所述的处理方法，其中，所述静置沉降法的分离时间优选为0.5～3h，更优选为1.5～2.5h。
本发明所述的处理方法，其中，所述离心分离法的分离时间优选为0.5～30min，更优选为0.5～5min。
本发明所述的处理方法，其中，洗涤酸化析出油相的其余部分的所述碱液 优选为辛醇废碱液或浓度0.5～10wt％的氢氧化钠溶液。
本发明所述的处理方法，其中，参与碱液洗涤的所述酸化析出油相与所述碱液的体积比优选为0.05～5:1。
本发明所述的处理方法，其中，所述酸化析出油相与参与碱液洗涤的所述酸化析出油相的体积比优选为200:1～5:1，更优选为50:1～10:1。
本发明所述的处理方法，其中，所述酸化析出油相优选在碱液洗涤中所分离出的下层碱液经循环继续进行酸化自萃取处理。
本发明所述的处理方法，其中，所述二次多级萃取的萃取剂优选为辛醇；
本发明所述的处理方法，其中，所述二次多级萃取的萃取级数优选为1～4，更优选为2～3。
本发明所述的处理方法，其中，所述二次多级萃取中所述辛醇与所述酸性析出水相的体积比优选为0.1～2:1，更优选为0.2～1:1。
本发明所述的处理方法，其中，所述吸附过程的吸附剂优选为大孔吸附树脂或活性炭。
本发明所述的处理方法，其中，所述大孔吸附树脂优选为非极性、弱极性、或中等级性大孔吸附树脂。
本发明所述的处理方法，其中，所述吸附过程的吸附流速优选为0.5～4bv/h，更优选为1～2bv/h。
本发明所述的处理方法，其中，所述吸附过程的吸附操作温度优选为10～60℃，更优选为20～40℃。
本发明所述的处理方法，其中，所述大孔吸附树脂的脱附再生方式为氢氧化钠溶液脱附再生。
本发明所述的处理方法，其中，所述大孔吸附树脂在用氢氧化钠溶液进行脱附再生时，所用氢氧化钠溶液的浓度优选为2～8wt％，更优选为4～6wt％。
与现有技术相比，本发明技术解决了现有技术的不足，具有以下显著的优点：
1.采用碱液对酸化析出油相进行碱洗处理，使得酸化析出油相能够返回缩合产品中，提高缩合产品的收率。
2.采用两步萃取，能够首先去除废碱液中的重组分，解决现有技术重组分在萃取剂中的累积而导致的辛醇再生困难的技术难题。
3.本发明处理效果好，cod去除率高达99.8％以上，去除的cod完全以缩合产品和丁酸的形式回收，实现了有机污染物的资源化，能够取得显著的经济效益。
4.本发明采用二次多级萃取能够去除酸化自萃取后废水中的大部分丁酸，显著降低后续吸附工段的处理负荷，从而能够大幅降低大孔吸附树脂的用量，进而降低投资成本。
5.本发明工艺简单，操作简便，处理工艺条件温和，运行成本能够显著降低。
附图说明
图1是本发明所述的辛醇废碱液处理工艺流程示意图。
其中，附图标记：
1-碱洗槽2-酸化萃取器3-二次多级萃取器4-吸附柱5-油相储罐6-精馏塔7-缩合产品储罐
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
由于辛醇废碱液中有机相含量较低，实施本发明所述方法的处理装置在运行初期会先行将酸化自萃取析出的油相进行储存；待达到稳定后，按本发明所述的方案将酸化自萃取析出的油相进行分批处理：一部分作为萃取剂循环参与酸化自萃取过程，另一部分经碱液洗涤作为缩合产品回收处理。
实施例1～7：
采用同一批废碱液，采用98％浓硫酸调节废碱液的ph，并用酸化析出油相作为萃取剂对辛醇废碱液进行萃取处理，然后油水分离，采用重铬酸钾法测定水相中cod浓度。
实施例8～12：
采用新鲜辛醇为萃取剂，对实施例5的处理出水进行萃取处理，然后油水分离，采用重铬酸钾法测定水相中cod浓度。
实施例13：
采用新鲜辛醇为萃取剂，新鲜辛醇与废水的体积比为1:2，对实施例8的处理出水进行萃取处理，然后油水分离2h，采用重铬酸钾法测定水相中cod浓度为5951mg/l，cod去除率为44.3％。
实施例14：
采用实施例13的有机相对实施例5处理出水进行萃取处理，有机相与废水的体积比为1:2，然后油水分离2h，采用重铬酸钾法测定水相中cod浓度为11539mg/l，cod去除率为58.1％。
实施例15：
采用新鲜辛醇为萃取剂，新鲜辛醇与废水的体积比为1:2，对实施例14的处理出水进行萃取处理，然后油水分离2h，采用重铬酸钾法测定水相中cod浓度为6453mg/l，cod去除率为44.1％。
实施例16：
采用精馏分离的重组分为萃取剂，对实施例5的处理出水进行萃取处理，重组分与废水的体积比为1:2，采用重铬酸钾法测定水相中cod浓度，其中一级萃取出水cod浓度为11064mg/l，cod去除率为63.9％，二级萃取处理出水cod浓度为6237mg/l，cod去除率为43.6％，两级萃取cod总去除 率为77.3％。
实施例17：
采用精馏分离的重组分为萃取剂，对实施例5的处理出水进行萃取处理，重组分与废水的体积比为1:1，采用重铬酸钾法测定水相中cod浓度，其中一级萃取出水cod浓度为9625mg/l，cod去除率为65.0％，二级萃取处理出水cod浓度为5112mg/l，cod去除率为46.9％，两级萃取cod总去除率为81.4％。
实施例18～24：
采用固定床大孔吸附树脂法对实施例16的处理出水进行吸附处理，采用重铬酸钾法测定泄露点前的吸附出水cod浓度。
实施例25～26：
采用固定床大孔吸附树脂法分别对实施例15和实施例5的处理出水进行吸附处理，采用重铬酸钾法测定泄露点前的吸附出水cod浓度。