本发明涉及减少水性系统中二氧化硅沉积物的形成。
背景技术：
与水性系统中硅垢形成相关的问题已有文献充分描述。视pH、温度、二氧化硅浓度以及盐和多价金属离子在用于此类系统的供给水中的存在而定，可以形成不同类型的二氧化硅沉淀物(“垢”)。举例来说，在高于9.5的pH值下，硅垢主要呈金属硅酸盐形式，然而在低于9.5的pH值下胶态二氧化硅(聚合的二氧化硅粒子)更常见。虽然在25℃和pH 7.5下在高达150mg/L的浓度下通常可溶，但盐和多价金属离子在供给水中的存在可以催化硅垢形成。在反渗透系统中胶态硅垢(积垢)尤其难以解决，其中膜表面下的浓度极化进一步加剧了二氧化硅结垢。因此，当处理含有超过30mg/l二氧化硅的供给水时，RO系统通常在降低的回收率(例如低于75％)下操作。
多种产品已促进减少胶态硅垢形成，例如聚丙烯酰胺、丙烯酸以及顺丁烯二酸聚合物和共聚物、膦酸酯和多磷酸酯(US4933090)、硼酸(US4584104)以及AQUAFEEDTM阻垢剂和获自路博润公司(Lubrizol Company)的MT 5010和MT 3100清洁剂。另一类阻垢剂基于聚烷氧基化物或“聚氧化烯”，例如US6051142和WO2002/34681中所述的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。US6017994和JP2012/149186分别类似地描述具有末端酰胺和吡咯烷酮部分的聚氧化烯。US2011/0114564描述烷氧基化胺与具有侧接羧酸基的丙烯酸或顺丁烯二酸聚合物反应的用途。还参看：US4328106、US4510059、US4618448、US4711725、US4849129、US5256302、US5271847、US5271862、US5422010、US5510059、US5658465、US5681479、US5658465、US6077440、US6153106、US6162391、US6444747、US6641754、US2012/0161068以及US2012/0022192。尽管开发了新阻垢剂，但二氧化硅结垢持续是水性系统并且确切地说反渗透系统的主要挑战。
技术实现要素：
在一个实施例中，本发明包括一种抑制水性系统中硅垢形成的方法，其包含向用于水性系统中的水中添加阻垢剂，其中所述阻垢剂包含胺封端的聚氧化烯。在另一个实施例中，水性系统是包括反渗透膜的反渗透系统，并且所述方法涉及将阻垢剂添加到供给水来源中，并且使所得供给水穿过反渗透系统，使得一部分穿过反渗透膜以产生二氧化硅浓度降低的渗透流，其中供给水的其余部分形成二氧化硅浓度更高的阻挡流。描述了额外实施例。
附图说明
图1是针对实例2中所述的样品标准化渗透通量随时间而变的曲线。
具体实施方式
如本文所用，术语“垢”打算指不受潜在形成机制(例如凝固、不稳定作用、聚合等)限制的固体沉淀物。术语“阻垢剂”是指抑制(减少)垢的形成和/或抑制(减小)固体粒子的大小和/或形状的物质。特别关注的结垢物质是胶态或“非晶形”二氧化硅。
本发明的阻垢剂包括氧化烯聚合物(也称为“聚氧化烯”或“聚烷氧化物”)，其包括至少一个末端胺部分(优选仲胺或叔胺)。聚合物的Mw优选为100至100,000AMU(道尔顿)，但更优选1000到50,000AMU(道尔顿)。聚合物优选是非离子和水溶性的，并且可以是分枝或线性的。聚合物优选包括至少40重量％、50重量％、85重量％、90重量％，并且在一些实施例中甚至95重量％的氧化烯基。术语“环氧烷”可以与术语“氧化烯”互换使用，并且都共同地指具有结构-(O-A)-的单元，其中O-A表示C2-4环氧烷的聚合反应产物的单体残基。实例包括(但不限于)：具有结构-(OCH2CH2)-的氧化乙烯；具有结构-(OCH(CH3)CH2)-的氧化丙烯；具有结构-(OCH2CH2CH2)-的氧化丙烯；以及具有通式结构-(OC4H8)-的氧化丁烯。聚氧化烯单元可以是均聚或共聚的。聚氧化烯的均聚物的实例包括(但不限于)聚氧乙烯，其含有氧化乙烯单元；聚氧丙烯(polyoxy propylene)，其含有氧化丙烯的单元；聚氧丙烯(polyoxytrimethylene)，其含有氧三亚甲基单元；以及聚氧丁烯，其含有氧化丁烯单元。聚氧丁烯的实例包括含有1,2-氧化丁烯，即-(OCH(C2H5)CH2)-单元的均聚物；和聚四氢呋喃，一种含有1,4-氧化丁烯，即-(OCH2CH2CH2CH2)-单元的均聚物。或者，聚氧化烯片段可以是共聚的，含有两个或更多个不同的氧化烯单元。不同氧化烯单元可以随机排列以形成无规聚氧化烯；或可以嵌段排列以形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物具有两个或更多个相邻的聚合物嵌段，其中相邻聚合物嵌段中的每一个含有不同氧化烯单元，并且每一个聚合物嵌段都含有相同氧化烯单元中的至少两个。氧化乙烯是优选的氧化烯片段。可适用的聚合物由式1表示。
式1：
其中Y和Y'独立地选自氢或优选具有1到3个碳原子的烷基(例如甲基)；R1和R2独立地选自氢或C1到C20烃部分(R1优选选自氢或C1到C10烃部分；R2优选选自C4到C20烃部分或更优选地C10到C14烃部分)；其中术语“烃部分”包括芳香族和脂肪族基团(饱和或不饱和，其可为经取代的烃部分)；E为选自以下的末端基团：氢、C1到C20烃部分(例如烷基)，或如上文所定义的-NR1R2(其中每一个胺基的R1和R2的选择独立于化合物中的其它胺基)；L为选自以下的连接基团：氧化烯重复单元-(CH2CH(Y)O)-与氮原子之间的直接键，或C1到C20烃部分(例如烷基)；n为整数2到1000，优选地5到100；且m为整数0到1000。优选R1和R2基团包括可以是支链或非支链的烷基并且优选地不包括其它官能团，例如羰基基团(例如酰胺基是不受欢迎的)。优选Y和Y'基团包括氢和甲基来形成具有结构-(OCH2CH2)-的氧化乙烯与具有结构-(OCH(CH3)CH2)-的氧化丙烯的嵌段。包括EO/PO叔胺的优选物质通常用作作为食品和乳制品清洁剂的非离子消泡剂界面活性剂。此类材料的商业实例包括来自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的TritonTM CF-32。次优选的商业实例包括来自亨茨曼公司(Huntsman Corp)的JeffaminesTM。
本发明适用于例如通过向用于此类系统中的水中添加阻垢剂来减少水性系统中的硅垢形成。添加到水中的阻垢剂的量可以视水的温度和pH以及存在于水中的二氧化硅、盐以及多价金属离子的浓度而变化。在大多数应用中，在用于系统的水中添加或保持阻垢剂的1ppm到1000ppm并且更优选地2ppm到100ppm的量。用于这类系统的供给水的二氧化硅含量通常大于30ppm、50ppm或甚至100ppm。可应用水性系统的实例包括锅炉水系统、冷却水系统、蒸发器系统、采矿系统、地热系统、强化型或三次油回收系统、纸制造系统、气体洗涤器水系统、洗衣或和反渗透系统。
特别是对于反渗透系统，系统包括半渗透膜模块(例如螺旋形缠绕、中空纤维、毛细管以及管状膜模块或“元件”)。在一个优选实施例中，膜模块包含螺旋形缠绕构型，其包括缠绕于渗透收集管周围的一个或多个反渗透(RO)或纳米过滤(NF)膜包封和进料间隔片。用以形成包封的RO膜相对不可渗透几乎全部溶解盐，并且通常阻挡超过约95％的具有单价离子的盐，例如氯化钠。RO膜片还通常阻挡超过约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF膜比RO膜更可渗透并且通常阻挡小于约95％的单价离子盐，同时阻挡大于约50％(并且常常大于90％)的二价离子盐，这取决于二价离子的种类。NF膜还通常阻挡在纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500道尔顿的有机分子。出于本说明书的目的，NF和RO统称为“RO”。在一常规实施例中，一个或多个螺旋形缠绕元件连续排列在压力容器内。操作期间将经过加压的供给液体引入容器中并且穿过膜元件。穿过RO膜的供给水部分产生盐(和二氧化硅)浓度降低的渗透流，其中供给水的其余部分形成盐(和二氧化硅)浓度更高的阻挡流。视特定应用而定，用于RO系统的供给水的pH优选地小于9.5、9或甚至8.5。由于二氧化硅浓度极化，硅垢最通常形成于膜表面上。然而，由于增加的二氧化硅含量(即阻挡流的二氧化硅含量可以大于100ppm或甚至150ppm)，结垢还可以沿着整个阻挡流出现。当在上文提到的pH值下使用二氧化硅含量大于30ppm、50ppm或甚至100ppm的供给水来源操作反渗透系统时，这类结垢尤其明显。添加主题阻垢剂有效地抑制这类垢形成，使得获得经改良性能(即更高的通量、更高的回收率、更少的膜清洗和更换、更少的预处理等)。
主题阻垢剂可与其它已知阻垢剂、抗凝剂和分散剂组合使用，包括(但不限于)：聚丙烯酰胺、丙烯酸和顺丁烯二酸聚合物和共聚物、聚噁唑啉、膦酸酯和多磷酸酯。一种优选的组合是主题阻垢剂与已知硅酸盐和硅垢抑制剂ACUMERTM 5000(羧酸多相聚合物)的组合。
实例
实例1：为了评估各种阻垢剂的功效，通过使用HCl将去离子水的pH调整到2-3来制备样品供给水样品。随后将0.81g硅酸钠添加到水中以使SiO2浓度达到约400ppm。随后通过添加HCl将溶液的pH调整到4-5。随后将各种阻垢剂添加到这一测试溶液的样品中，并且在25℃下将pH缓慢升高到约8，同时温和地搅拌溶液，并且随后使其静置约21小时。21小时后将溶液中残余的二氧化硅用作用于硅垢预防的抑制剂的功效指标。将硅垢抑制百分比计算为21小时后溶液中的SiO2的ppm除以初始值即400ppm SiO2并且乘以100。结果汇总在表1中。添加到每一样品中的阻垢剂的总重量固体是恒定的。所选共聚物根据在聚合期间使用的个别单体的重量比描述。(PEGMA＝聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；AA＝丙烯酸)。
表1：
实例2：为了进一步评估各种阻垢剂的功效，使用RO系统测试若干供给水样品。更确切地说，使用通过添加HCl将pH调整到2-3的去离子水的储备溶液来制备供给水样品。通过添加约200ppm SiO2(以硅酸钠五水合物形式添加)由储备溶液制备个别供给样品。通过添加HCl立即将供给样品的pH调整到4-5。将50ppm各种阻垢剂连同300ppm Ca(以氯化钙二水合物形式添加)、250ppm Mg(以氯化镁六水合物形式添加)以及150ppm碳酸氢盐(以碳酸氢钠形式添加)一起添加。随后通过添加稀NaOH将样品的pH调整到约8。随后在室温下将个别供给样品加压到100psi并且穿过RO模块(FilmtecTM BW-XLE)，其中浓缩物再循环到供给样品(校正)。监测RO模块的渗透通量，并且在展示为图1的曲线中随时间变化报道标准化渗透通量。
表2：
已经描述了本发明的许多实施例并且在一些情况下，某些实施例、选择、范围、组分或其它特征被表征为“优选的”。“优选的”特征的此类指代决不应解释为本发明的必需或重要方面。