污垢抑制组合物及其制备和使用方法与流程

本申请要求在2014年7月11日提交的美国专利申请号14/329,642的权益和优先权，其全部内容通过引用结合到文中。领域提供在机器器皿清洗(MWW)洗涤剂和制剂中有用的污垢抑制组合物。引言基材上的污垢形成是在含有盐的洗涤剂和水接触基材时碰见的常见问题。例如，污垢形成为与在器皿清洗和洗碗应用中使用洗涤剂相关的常见问题。当水和/或洗涤剂中发现的钙和镁盐(例如，碳酸盐)在基材上结晶或金属离子在接触水和洗涤剂的基材上沉淀时，可以形成污垢。形成基于钙和镁的污垢，例如，可以归因于许多因素，例如进水的硬度、碳酸盐离子的浓度、洗涤剂组合物中的其它组分、pH和温度。如果钙和镁离子并不充分螯合，清洁效率显著降低且在清洗机和器皿上形成污垢。在过去，磷酸盐用于螯合金属离子(包括钙和镁离子)，以及除去食物和油脂。然而，最近磷酸盐提高了环境忧虑。另一种常见的解决方案业已使用次氮基三乙酸(NTA)钠盐作为MWW制剂中的螯合剂。NTA为钙和镁离子的强螯合剂，且证明降低粉末和液体洗涤剂配方中的污垢。然而，最近存在NTA潜在致癌的迹象。因此，寻求新的污垢抑制组合物。概述一方面，提供污垢抑制组合物。所述污垢抑制组合物可以包含：(a)具有约3000-约6000的平均分子量的第一丙烯酸聚合物；(b)具有约6000-约10000的平均分子量的第二丙烯酸聚合物；(c)氨基羧酸，选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)，及其组合；和(d)膦酸，选自1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)及其组合。另一方面，提供降低表面上污垢形成的方法。所述方法可以包括使所述表面与污垢抑制组合物接触且使所述表面干燥。所述污垢抑制组合物可以包含：(a)具有约3000-约6000的平均分子量的第一丙烯酸聚合物；(b)具有约6000-约10000的平均分子量的第二丙烯酸聚合物；(c)氨基羧酸，选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)，及其组合；和(d)膦酸，选自1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)，及其组合。考虑详细说明和附图，本发明的其它方面将变得显而易见。附图简述图1显示根据实施例3的与基于NTA的制剂(制剂1)和基于MGDA的制剂(制剂2)相比污垢抑制组合物(制剂3)的清洁性能。图2A和图2B显示根据实施例3的与基于NTA的制剂(制剂1)和基于MGDA的制剂(制剂2)相比，在机器清洗条件下在玻璃器皿上污垢抑制组合物(制剂3)的污垢抑制性能。图2A显示目视检查的结果，其基于在基材的表面上的沉积程度对各种基材给出得分(分数)。图2B为显示污垢形成水平的照片，如通过玻璃表面上的混浊度指示。图2A中的较高得分(分数)或图2B中的较混浊表面指示较高程度的污垢形成，和因此，有效性较差的污垢抑制。图3比较使用自动清洗机的实施例4中描述的制剂在玻璃器皿上的污垢抑制的结果。含有两种聚合物(P1)和单种聚合物(P1-PA25和P1-PA30)的制剂在150次清洗实验中试验。1-10范围中的污垢得分基于目视观察指定到各种结果，其中较高得分指示较高程度的沉积(即有效性较差的污垢抑制)。图4显示使用自动清洗机和如实施例4中描述的含有两种丙烯酸聚合物(P1)或单种丙烯酸聚合物(P1-PA25和P1-PA30)的洗涤剂制剂的玻璃器皿的反射比数据。制剂在150次清洗实验中试验，且反射比数据在360nm-800nm波长范围中测量。还测量未清洗的干净玻璃(“空白样”)的反射比且用于比较。图5显示在使用如实施例4中描述的制剂P1和三种对比制剂(C1-C3)自动清洗之后显示污垢形成的照片。图6显示在使用如实施例4中描述的制剂P1和三种对比制剂(C1-C3)自动清洗之后玻璃器皿的反射比数据。制剂在150次清洗实验中试验，且反射比数据在360nm-800nm波长范围中测量。还测量未清洗的干净玻璃(“空白样”)的反射比且用于比较。在详细解释本发明的任何实施方案之前，应理解的是本发明不局限其应用于在以下说明中描述的或在附图中说明的结构和部件的排列的细节。本发明能采用其它实施方案且能够以各种方式实施或进行。详述本文中使用“包括”、“包含”或“具有”及其变体意味着包括其后列举的项目及其等价物以及另外的项目。本文引用的任何数值范围包括从较低值到较高值的所有值。例如，如果浓度范围描述为1%-50%，旨在在本说明书中明确列举了例如2%-40%，10%-30%，或1%-3%等的值。这些仅是特别预期的实例，在所列举的最低值(包括最低值)和最高值(包括最高值)之间的数值的所有可能的组合认为在本申请中明确陈述。修饰语“约”与数量结合使用时包括陈述的值并且具有上下文规定的含义(例如，其包括至少与具体数量的测量相关的误差度)。修饰语“约”还应认为是公开由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“约2-约4”也公开了“2-4”的范围。术语“约”可涉及指示数值的正负10%。例如，“约10%”可指示9%-11%的范围，且“约1”可指0.9-1.1。“约”的其它含义可由上下文显而易见，例如四舍五入，因此，例如“约1”还可指0.5-1.4。以下更详细地描述具体官能团和化学术语的定义。就本公开的目的而言，根据元素周期表CAS版，HandbookofChemistryandPhysics(化学和物理手册)，第75版，封面内，鉴定化学元素，并且具体官能团通常如本文描述的来定义。此外，有机化学以及具体官能部分和反应性的一般原则描述于OrganicChemistry(有机化学)，ThomasSorrell，UniversityScienceBooks，Sausalito，1999；Smith和March的March’sAdvancedOrganicChemistry(March高等有机化学)，第5版，JohnWiley&Sons，Inc.，纽约，2001；Larock，ComprehensiveOrganicTransformations(综合有机转化)，VCHPublishers，Inc.，纽约，1989；Carruthers，SomeModernMethodsofOrganicSynthesis(有机合成的一些现代方法)，第3版，CambridgeUniversityPress，剑桥，1987；各自通过引用而全文结合到本文中。文中公开了可以用于各种洗涤剂的污垢抑制组合物。洗涤剂的实例包括，但不限于，洗碗洗涤剂、自动洗碗洗涤剂、洗衣洗涤剂、瓶子清洗和原位清洁(CIP)洗涤剂。污垢抑制组合物通常包含至少两种丙烯酸聚合物。在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种螯合剂，例如氨基羧酸或膦酸。所述污垢抑制组合物和所述洗涤剂可以分别为固体(例如，粉末或片剂)和/或液体形式。如文中使用的术语“丙烯酸聚合物”表示被取代或未被取代的丙烯酸的聚合物及其盐。所述丙烯酸聚合物可以包括均聚物和共聚物两者。所述聚合物可以包含一系列的单体单元，其可以被取代、未被取代或两者。合适的被取代的丙烯酸酯单体的实例包括，但不限于，被烷基取代的丙烯酸酯。如文中使用的术语“烷基”表示直链或支链、饱和的烃链。优选的烷基包括1-30个碳。烷基的代表性实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，和C10-C30烷基。合适的被烷基取代的丙烯酸酯的实例包括，但不限于，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯，和丁基丙烯酸酯。共聚物的实例包括，但不限于，未被取代的丙烯酸酯和被取代的丙烯酸酯的共聚物，例如聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物，和丙烯酸酯和另一种阴离子单体的共聚物，例如聚丙烯酸酯/聚马来酸酯、聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺，和聚丙烯酸酯/聚苯乙烯共聚物。所述污垢抑制组合物可以具有第一丙烯酸聚合物和第二丙烯酸聚合物。合适地，所述丙烯酸聚合物具有约1000-约13000的平均分子量。所述第一丙烯酸聚合物可以具有至少约1000，至少约2000，至少约3000，至少约4000，至少约5000，至少约6000，至少约7000，至少约8000，或至少约9000的平均分子量。所述第一丙烯酸聚合物可以具有小于约13000，小于约12000，小于约11000，小于约10000，小于约9000，小于约8000，小于约7000，小于约6000，小于约5000，小于约4000，小于约3000，或小于约2000的平均分子量。这可以包括约1000-约6000，例如约2000-约5000，约2500-约4500，或约3500-约4500的范围。所述第二丙烯酸聚合物可以具有至少约4000，至少约5000，至少约6000，至少约7000，至少约8000，至少约9000，至少约10000，至少约11000，或至少约12000的平均分子量。所述第二丙烯酸聚合物可以具有小于约13000，小于约12000，小于约11000，小于约10000，小于约9000，小于约8000，小于约7000，小于约6000，或小于约5000的平均分子量。这可以包括约6000-约12000，例如，约6000-约10000，约7000-约9000，或约7500-约8500的范围。合适的市售丙烯酸聚合物的实例包括BASF产品，商品名为SokalanPA25(平均分子量4000Da)、SokalanPA30(平均分子量8000)，和SokalanCP12S(平均分子量3000)；以及Rohm和Haas的Acusol445(平均分子量4500)。所述污垢抑制组合物可以包含至少约1%，至少约2%，至少约3%，至少约4%，至少约5%，至少约6%，至少约7%，至少约8%，或至少约9%重量的第一聚合物。所述污垢抑制组合物可以包含小于约10%，小于约9%，小于约8%，小于约7%，小于约6%，小于约5%，小于约4%，小于约3%，或小于约2%重量的第一聚合物。所述第一聚合物可以所述污垢抑制组合物的约1%-约10%重量的量存在。例如，所述第一聚合物可以所述组合物的约2%-约8%、约3%-约7%或约4%-约6%重量的量存在。优选地，所述第一聚合物以所述污垢抑制组合物的约3%-约7%重量的量存在。所述污垢抑制组合物可以包含至少约0.5%，至少约1%，至少约2%，至少约3%，至少约4%，至少约5%，至少约6%重量的第二聚合物。所述污垢抑制组合物可以包含小于约7%，小于约6%，小于约5%，小于约4%，小于约3%，小于约2%，或小于约1%重量的第二聚合物。所述第二聚合物可以所述污垢抑制组合物的约0.5%-约7%重量的量存在。例如，所述第二聚合物可以所述组合物的约0.5%-约6%、约1%-约5%或约1%-约4%重量的量存在。优选地，所述第二聚合物以所述污垢预防组合物的约1%-约4%重量的量存在。所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比可以为约1:5-约5:1范围，例如约1:1-约5:1，约1:1.5-约4:1，或约1.5:1-约3:1。优选地，所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为约1.5:1-约3:1。所述污垢抑制组合物还可以包含至少一种氨基羧酸或其盐。如文中使用的，“氨基羧酸或其盐”表示含有通过碳原子连接到一个或多个羧基的一个或多个伯胺、仲胺或叔胺基团的化合物。合适的氨基羧酸包括至少一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)，及其组合。优选的氨基羧酸包括MGDA、GLDA，及其盐。所述污垢抑制组合物可以包含至少约0.5%，至少约1%，至少约2%，至少约3%，至少约4%，至少约5%，至少约6%，至少约7%，至少约8%，或至少约9%重量的氨基羧酸。所述污垢抑制组合物可以包含小于约10%，小于9%，小于约8%，小于约7%，小于约6%，小于约5%，小于约4%，小于约3%，小于约2%，或小于约1%重量的氨基羧酸。通常，所述氨基羧酸可以所述污垢抑制组合物的约0.5%-10%重量的量存在。例如，氨基羧酸可以所述组合物的约1%-约10%、约1%-约8%或甚至约3%-约5%重量的量存在。优选地，所述氨基羧酸以所述污垢抑制组合物的约3%-约5%重量的量存在。所述污垢抑制组合物还可以包含至少一种膦酸或其盐。如文中使用的，“膦酸”表示在其结构中具有一个或多个-(P=O)(OH)2取代基的化合物。合适的膦酸的实例包括至少一种1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)，及其组合。优选的膦酸包括二膦酸，例如HEDP及其盐。所述污垢抑制组合物可以包含至少0.1%，至少约0.5%，至少约1%，至少约2%，至少约3%重量的膦酸。所述污垢抑制组合物可以包含小于约4%，小于约3%，小于约2%，小于约1%，或小于0.5%重量的膦酸。通常，所述膦酸可以所述污垢抑制组合物的约0.1%-4%重量的量存在。例如，所述膦酸可以所述组合物的约0.5%-约4%，约0.5%-约3%，或甚至约0.5%-约2%重量的量存在。优选地，所述膦酸以所述污垢抑制组合物的约0.5%-约2%重量的量存在。所述氨基羧酸与所述膦酸的重量比可以为约1:2-约10:1范围，例如约1:1-约5:1，约2:1-约5:1，或约3:1-约5:1。优选地，所述氨基羧酸与所述膦酸的重量比为约3:1-约5:1。控制污垢抑制组合物中的磷含量在低水平是合乎需要的。替换洗涤剂制剂中的磷酸盐助洗剂(builders)降低废弃物中的磷浓度且保护环境免受富营养化。有利地，具有低元素磷含量的本发明的污垢抑制组合物在抑制各种基材上的污垢形成上有效。术语“元素磷含量”表示所述污垢抑制组合物中的磷元素的总含量。通常，所述组合物具有不超过约5%的元素磷含量。例如，所述元素磷含量可以为不超过所述组合物的约4%，不超过约3%，不超过约2%，不超过约1%，不超过约0.9%，不超过约0.8%，不超过约0.7%，不超过约0.6%，不超过约0.5%，不超过约0.4%，不超过约0.3%，不超过约0.2%，或不超过约0.1%重量。优选地，所述元素磷含量为不超过所述污垢抑制组合物的约1%重量。在一个实施方案中，所述组合物不包括除了膦酸以外的另外的磷酸盐或任何含磷组分。在一个实施方案中，所述污垢抑制组合物包含：所述组合物的约1%-约10%重量的量的具有约3000-约6000的平均分子量的第一丙烯酸聚合物；所述组合物的约0.5%-约7%重量的量的具有约6000-约10000的平均分子量的第二丙烯酸聚合物；所述组合物的约1%-约8%重量的量的氨基羧酸，选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)，及其组合；和所述组合物的约0.5%-约4%重量的量的有机二膦酸，选自1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(TDTMP)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)，及其组合。在另一个实施方案中，所述污垢抑制组合物包含：具有约4000的平均分子量的第一丙烯酸聚合物；具有约8000的平均分子量的第二丙烯酸聚合物；MGDA；和HEDP。本发明的污垢抑制组合物还可以包括碱，例如氢氧化钠、偏硅酸钠，或碳酸钠。所述污垢抑制组合物可以包含至少5%，至少约10%，至少约15%，至少约20%，至少约25%重量的碱。所述污垢抑制组合物可以包含小于约30%，小于约25%，小于约20%，小于约15%，或小于约10%重量的碱。通常，所述碱可以所述污垢抑制组合物的约5%-30%重量的量存在。例如，所述碱可以所述组合物的约5%-约30%、约5%-约25%，或约5%-约20%重量的量存在。优选地，所述碱以所述污垢抑制组合物的约5%-约20%重量的量存在。所述污垢抑制组合物可以包括在各种洗涤剂组合物中。例如，所述污垢抑制组合物可以通过以下步骤制备：首先混合固体或液体形式的组分以形成共混物，且所述共混物随后包括在洗涤剂组合物中。可替代地，所述污垢抑制组合物的组分可以在制备洗涤剂组合物期间单独加入。在一个实施方案中，液体洗涤剂如下制备：制备期望浓度的碱性溶液同时保持溶液的温度低于约35-40℃；在连续搅拌下将所述污垢抑制组合物的组分逐个加到碱性溶液中以彻底混合组分；且随后加入洗涤剂的其它成分(例如，余量的水、消泡剂等)。在一个实施方案中，粉末洗涤剂如下制备：将粉末组分(例如，小球和颗粒形式)加到螺条共混器或混合器中；将组分混合成均匀混合物；筛分或研磨所述混合物以减少所形成的结块。洗涤剂组合物的实例包括洗碗组合物、自动洗碗组合物、洗衣洗涤剂组合物、瓶子清洗组合物，和原位清洁(CIP)洗涤剂组合物。合适的洗涤剂组合物包括液体洗涤剂(例如商品名为SumaNovaL6、SumaUltraL2、SumaAluL10，和SumaSuperL1的那些，从DiverseyInc.，Sturtevant，Wisconsin市售可得)，和粉末洗涤剂(例如商品名为SumaRevoflowMaxP1和SumaRevoflowCleanP6的那些，从DiverseyInc.，Sturtevant，Wisconsin市售可得)。当包括在洗涤剂组合物中时，所述污垢抑制组合物通常包含所述洗涤剂组合物的约1.0%-约30%重量。例如，所述污垢抑制组合物可以所述洗涤剂组合物的至少约1%、至少约5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约25%重量的量存在。所述污垢抑制组合物可以小于所述洗涤剂组合物的约30%、小于约25%、小于约20%、小于约15%、小于约10%，或小于约5%重量的量存在。所述洗涤剂组合物还可以包括常规成分，例如，选自碱来源、表面活性剂、漂白剂、消泡剂、冲洗助剂，和酶。所述洗涤剂组合物可以为液体、粉末，或片剂形式。合适的碱来源包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，和碱金属硅酸盐，例如偏硅酸钠。特别有效的为硅酸钠，其具有约1.0-约3.3的SiO2:Na2O的摩尔比。所述洗涤剂组合物的pH通常在碱性区域，优选地≥9，更优选地≥10。表面活性剂可以增强清洁和/或充当消泡剂。合适的表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂，及其混合物。合适的表面活性剂的实例包括美国专利号7,375,068和美国专利号7,943,565中公开的那些，其通过引用以其整体结合到文中。所述表面活性剂可以约0%-约10%重量、优选地0.5%-约5%重量、最优选地约0.2%-约2%重量的浓度存在。合适的漂白剂包括基于卤素的漂白剂或基于氧的漂白剂。可使用超过一种类型的漂白剂。作为卤素漂白剂，可使用碱金属次氯酸盐。其它合适的卤素漂白剂为二和三氯氰尿酸以及二和三溴氰尿酸的碱金属盐。合适的基于氧的漂白剂为过氧漂白剂，例如过硼酸钠(四水合物或单水合物)、碳酸钠或过氧化氢。次氯酸盐、二氯氰尿酸和过硼酸钠或过碳酸钠的量优选地分别不超过15%和25%重量，例如分别为1-10%和4-25%重量。对于粉末、粒状粉末、片剂、煤砖或固体块形式的固体洗涤剂，可优选使用固体消泡剂。合适的固体消泡剂的实例为：SILFOAM®SP150(WackerChemieAG；有机硅消泡剂粉末)或DC2-4248S(DowCorning；粉末状消泡剂)。对于固体洗涤剂，例如片剂形式的那些，粘合剂可以包括在洗涤剂组合物中。有利地，所述粘合剂可以包含具有至少500,000的重均分子量(Mw)的交联的丙烯酸聚合物，如Parte等人在2015年3月26日提交的美国序号14/669,604(“TABLETDISHWASHINGDETERGENTANDMETHODSFORMAKINGANDUSINGTHESAME(片剂洗碗洗涤剂及其制备和使用方法)”，Atty.Ref.D-45016-US(083258-8058-US01)中所述，其通过引用以其整体结合到文中。合适的冲洗助剂包括，例如，多糖(例如WO2008/147940中公开的那些)、阳离子淀粉(例如WO2010/065483中公开的那些)，和Parte等人在2015年3月30日提交的美国序号14/673,042(“DISHWASHINGDETERGENTANDMETHODSOFMAKINGANDUSINGTHESAME(洗碗洗涤剂及其制备和使用方法)”，Atty.Ref.D-45017-US(083258-8059-US01)中公开的季铵盐。合适的商业冲洗助剂包括改性的木薯粉淀粉(例如Cato308)、阳离子淀粉例如VectorIC27216(Roquette)，和Varisoft222LM(Evonik)。公开WO2008/147940、WO2010/065483，和美国序号14/673,042通过引用以其整体结合到文中。酶的实例包括，但不限于，淀粉水解酶、蛋白水解酶，及其组合。文中可用的酶可以为衍生自细菌或真菌的那些，如本领域中已知的。少量的各种其它组分可以存在于洗涤剂组合物中。这些包括溶剂，和助水溶物例如乙醇、异丙醇和二甲苯磺酸酯、流动控制剂；酶稳定剂；抗再沉积剂；腐蚀抑制剂；和其它功能添加剂。当所述组合物施加到其至少一部分时，所述污垢抑制组合物可以抑制各种器皿上的污垢形成。更特别地，当所述组合物加到洗涤剂且与水混合以便清洁器皿时，所述污垢抑制组合物可以抑制污垢形成。这种清洁可以在器皿清洗机或自动洗碗机中进行。这些机器的商业实例包括，但不限于，Meiko单槽洗碗机(型号Dv80.2)。术语“抑制(inhibit)”表示避免或减缓污垢在基材上形成。术语“抑制(inhibition)”表示避免或减缓污垢在基材上形成。术语“抑制的(inhibitory)”表示引起抑制的能力。由此可以制备基材的各种材料的实例包括，但不限于，玻璃、塑料，和不锈钢。基材可以为器皿。器皿的实例包括，但不限于，餐具、罐、平底锅、银器皿、烹饪器具、食物器具、刀具、杯子和陶器。器皿的表面可以在接触或含有食物或液体之后被污损。所述污垢抑制组合物可以包括在用于例如在自动清洗机中清洁器皿的洗涤剂和清洁组合物中。所述组合物可以在约10ppm-约1000ppm的水硬度水平下抑制污垢形成。例如，所述组合物可以在一定的水条件下在抑制表面上的污垢形成中有效，该水条件一般在本领域接受为软的(小于50ppm)、适度硬的(约50-120ppm)、硬的(约120-200ppm)，和非常硬的(大于约200ppm，约300ppm，约400ppm，约500ppm，约600ppm，约700ppm，约800ppm，或约900ppm)。所述组合物一般在自动清洗机中的器皿清洁周期中有效。通常，污垢抑制结果可以通过比较可见的沉积目视检查。另外，污垢形成可以通过仪器测量评估。例如，污垢形成(和这种形成的降低)可以通过称量污垢沉积前后的基材重量测量。例如，污垢抑制可以通过用不包含污垢抑制组合物的洗涤剂(X)清洗基材或器皿和用具有污垢抑制组合物的相同洗涤剂(Y)清洗基材或器皿测量。测定每次清洗期间形成的沉淀物的量。%污垢抑制=[(用(X)形成的沉淀物的重量)-(用(Y)形成的沉淀物的重量)]/(用(X)形成的沉淀物的重量)x100。所述污垢抑制组合物可以提供至少约50%，至少约55%，至少约60%，至少约65%，至少约70%，至少约75%，至少约80%，或至少约85%，至少约86%，至少约87%，至少约88%，至少约89%，至少约90%，至少约91%，至少约92%，至少约93%，至少约94%，至少约95%，至少约96%，至少约97%，至少约98%，至少约99%，至少约99.25%，至少约99.5%，至少约99.75%，至少约99.80%，至少约99.85%，至少约99.90%，或至少约99.95%的污垢抑制。针对玻璃表面，光反射比测量可以用于指示在玻璃上的固体沉积物的水平。例如，可以在给定的波长范围下扫描在干净、未污损和未清洗条件下的玻璃表面的光反射比数据。在干净玻璃上的污垢形成之后(例如，在被食物污损和在自动清洗机中清洗之后)，反射比数据可以在相同的波长范围下测量且与干净玻璃的那些比较。干净和经清洗的玻璃之间的反射比数据的差别指示在清洗期间污垢形成的水平。通常，在本发明的方法中使用约300-约800nm的波长范围以收集反射比数据和表征本发明的组合物和方法的污垢抑制作用。通常，可以实现干净、未清洗的玻璃和用具有本发明的污垢抑制组合物的清洁组合物清洗的玻璃之间的反射比数据差别小于10%。更具体而言，玻璃基材可以具有在未污损条件中的第一反射比。所述玻璃可以具有在未污损的玻璃在自动清洗机中用具有约20-约500ppm(例如约100ppm，约150ppm，约200ppm，约250ppm，约300ppm，约350ppm，或约400ppm)的硬度的水和污垢抑制组合物，或包含所述污垢抑制组合物的洗涤剂清洗之后的第二反射比。所述第一反射比和第二反射比之间的差别可以为小于约10%，在约300-约800nm的波长下测量。波长可以为约300nm，约350nm，约400nm，约450nm，约500nm，约550nm，约600nm，约650nm，约700nm，约750nm，或约800nm，如通过合适的分光光度计例如KONICAMINOLTACM-3600D测量。所述第一反射比和第二反射比之间的差别可以为小于约10%，小于约9%，小于约8%，小于约7%，小于约6%，小于约5%，小于约4%，小于约3%，小于约2%，或小于约1%。除非另有指示，否则所有浓度表达为重量百分数浓度。实施例实施例1.通过过滤方法测量污垢抑制制备乙酸钙水溶液(10gm/L)。将碳酸氢钠(1%溶液)加到400mL乙酸钙水溶液以形成具有约500ppm的水硬度的硬水溶液。制备包括表1中确定的各种螯合剂(10%)的水性储液。水性储液还含有20%氢氧化钠。随后将螯合剂储液的等分部分(“活性物”)(2.5g/L)加到硬水溶液，且在恒速搅拌下将混合物加热到80-85℃。随后让混合物冷却到室温且使用Whatman-42滤纸(之前已称重)过滤。滤纸在105℃下干燥3小时且测定来自混合物的沉淀物的重量。以类似方式制备不具有螯合剂(“空白”)的空白样。各种剂的百分数污垢抑制如下式计算。%污垢抑制=[(用空白样的沉淀物的重量)-(用活性物的沉淀物的重量)]/(用空白样的沉淀物的重量)x100表1中确定的螯合剂(在储液中各自10%)的污垢抑制在下文显示。NTA用作基准(约50%抑制)。表1剂%污垢抑制SokalanPA2543.95%SokalanPA3014.45%SokalanCP558.95Sokalan12S100%MGDA52.60%GLDA18.06%HEDP78.0%NTA51.61%包含MGDA(2%)、HEDP(1.4%)和表2中确定的各种单独的聚合物的水性组合物的污垢抑制在下文显示(余量为水)。表2聚合物%污垢抑制没有聚合物29.5%SokalanPA25(2.3%)90.3%SokalanPA30(2.3%)95.5%SokalanCP5(2.8%)90.3%SokalanCP12S(2.5%)99.2%包含SokalanPA25(2.3%)、MGDA(2%)、HEDP(1.4%)和表3中确定的第二聚合物的水性组合物的污垢抑制在下文显示(余量为水)。表3聚合物%污垢抑制SokalanPA30(0.9%)87.0%SokalanCP5(0.9%)98.3%SokalanCP12S(0.5%)99.0%实施例2.在污损条件下的污垢抑制制备乙酸钙水溶液(10gm/L)。将碳酸氢钠(1%溶液)加到400mL乙酸钙水溶液以形成具有约500ppm的水硬度的硬水溶液。将该硬水溶液(500mL)放在玻璃烧杯中，且加入大豆油(1%)。制备表4和5中的制剂且单独加到硬水溶液。在60℃下在164rpm下连续搅拌各种溶液50小时。由烧杯的重量测量污垢沉积。表4显示使用2.5ml/升的制剂1-3(代表硬水洗涤剂制剂)的结果。表5显示使用5ml/升的制剂4-6(代表软水洗涤剂制剂)的结果。这些结果指示具有两种聚合物的不含NTA的制剂(即制剂3和6)甚至在污损条件下具有水硬度容忍性。它们显示比含有NTA的制剂(1和4)和更昂贵的MGDA制剂(2和5)两者更有效的污垢抑制。实施例3.在机器器皿清洗条件下清洁和污垢抑制所述污垢抑制组合物的性能在实际的机器器皿清洗条件下试验，且结果如下与基于NTA的或基于MGDA的组合物比较。各种制剂的清洁和污垢抑制性能在单槽洗碗机中使用人工污损载荷和固定的评估规格测定。采用ElextroluxD48或ElextroluxWashTech60单槽洗碗机机器。白色未修饰的甜品盘(=21.5cm，JostenBerg)、白色未修饰的茶杯(=21.5cm，h=6.8cm，MosaMaastricht)，和白色未修饰的Arcopal茶杯(=7.8cm，h=6.3cm，ARCOPALFrance)用作基材。基材用早餐谷类、土豆泥或茶污损。所有污损制品在30℃和60%相对湿度下储存16-20小时。污损的基材随后在55℃下在洗碗机机器中用1mL/升的制剂1-3(上表4)清洁。污物除去清洁性能通过比较基材的百分数干净表面(平均至少4片)与用参考物清洗的基材的百分数干净表面来测定。整个试验的目视评估通过同一个人进行。清洁性能表达为0%(没有东西除去)-100%(完全干净)污垢。对于土豆和早餐谷类，将基材浸在碘浴中以使剩余的淀粉在目视评估之前可见。如图1中显示，对于被茶、土豆淀粉和谷类污损的基材，含有MGDA、HEDP、SokalanPA25和SokalanPA30的组合物(制剂3)获得与基于NTA的组合物(制剂1)和基于MGDA的组合物(制剂2)类似的清洁结果。污垢抑制还在单槽洗碗机中试验制剂3的污垢抑制性能且结果如下与基于NTA的组合物(制剂1)和基于MGDA的组合物(制剂1)比较。采用具有滑入系统的HobartAUX70E或HobartAUX-1300-12单槽洗碗机。所用的基材为玻璃(顶部=6.5cm,底部=5.1cm，高度=10.5cm；DuralexFrance)、不锈钢汤杯(顶部=13.2cm，底部=6.0cm，高度=6.5cm；Wormaxinox1810)，和玻璃盘(148x79x4mm)。约8°德国硬度(°GH)的自来水通常用于试验(1°GH=17.8ppmCaCO3)。制剂以确定的投配量(例如1mL/升)加入。基材通常经受175次清洗和300秒干燥时间。清洗为在65℃下约60秒，且冲洗为在80℃下8秒。在清洗和干燥之后，目视检查基材的表面且得分指定到各种清洗的基材。较高得分指示较高程度的沉积，和因此，有效性较差的污垢抑制。图2A和2B显示污垢抑制结果。实施例4.在实际机器清洗条件下使用反射比光谱的一种聚合物、两种聚合物和含磷酸盐的组合物之间的比较在单槽洗碗机中试验螯合剂在实际机器清洗条件下的性能，使用标准的水类型和固定的评估规格。使用MeikoDV80.2自动洗碗机机器。试验基材包括以下：玻璃(DuralexFrance,顶部=6.5cm，底部=5.1cm，高度=10.5cm)；不锈钢汤杯(Wormaxinox1810，顶部=13.2cm，底部=6.0cm，高度=6.5cm)；玻璃盘(148x79x4mm)。一般地，约8°GH的自来水用于通过蒸煮器填充机器。清洗浴温度设定为65℃。约8°GH的自来水通常用于试验。待试验的制剂连接到SLC投配系统且在需要的投配量(1g/L)下递送。制剂可以固体(例如，粉末或片剂)或液体形式。试验还可以用污损的基材进行。清洗程序一般包括约175次清洗和约300秒干燥时间。每次清洗一般在65℃下持续约60秒，且冲洗在80℃下持续约8秒。试验以下水性制剂(余量为水)。如下试验制剂P1(具有不同平均分子量的两种丙烯酸聚合物的组合物)和两种对比制剂(各自仅具有一种聚合物)：组分P1P1-PA25P1-PA30SokalanPA254.5%6.3%0%SokalanPA301.8%0%6.3%MGDA4.0%4.0%4.0%HEDP1.4%1.4%1.4%NaOH15.4%15.4%15.4%图3显示在自动机器清洗之后的这些制剂在玻璃器皿上的污垢抑制性能。基于目视观察，在玻璃表面上的污垢沉积在1-10范围中评分，且较高得分指示较高程度的沉积，和因此，有效性较差的污垢抑制。图3明确证明包含两种聚合物的P1制剂获得最大污垢抑制和在玻璃上的最少量的污垢沉积。这证明两种聚合物的组合相对于相同浓度的各种单独的聚合物(P1-PA25和P1-PA30)导致污垢抑制的协同改进。玻璃试样还经受使用KonicaMinoltaCM-3600d分光光度计(光源D65，观察者10°，装备有Jaypak4808软件)的反射比光谱分析。关于反射比值，扫描360nm-800nm的波长范围，其表达为当被光源照亮时从玻璃表面反射的光的%。通常，反射比值在玻璃基材上的5个不同位置获得。如图4中显示，使用具有两种聚合物共混物的P1制剂产生非常接近空白玻璃的透光率的透光率，指示相对于其他制剂非常低水平的污垢沉积和高度有效的污垢抑制。此外，制剂P1在玻璃基材上的污垢抑制性能与含有磷酸盐的制剂(其用作常规螯合共混物的模型)的污垢抑制性能比较。三种对比制剂(C1、C2和C3)如下使用(余量为水)：组分C1C2C3三聚磷酸钠45.0%0%45.0%偏硅酸钠26.4%26.4%26.4%HEDP0.4%0.4%0.4%SokalanPA301.4%1.4%0%MGDA1.5%1.5%1.5%硫酸钠22.6%67.6%24.2%如图5中显示，使用P1(两种聚合物，没有磷酸盐)基于目视检查产生与C1(具有磷酸盐的1种聚合物)和C2(1种聚合物，没有磷酸盐)相比最少量的污垢抑制。被P1制剂清洗的玻璃为最清晰的(即，具有最少量的污垢)。污垢形成在被C3(没有聚合物，具有磷酸盐)清洗的玻璃上最大。图6显示与配方P1相比，在自动机器清洗之后在玻璃器皿上这些制剂的反射比光谱结果。光谱使用Minolta分光光度计在类似于图4的条件下产生。P1制剂证明最有效的污垢抑制，如通过目视检查(最清晰的外观)和反射比数据(最接近空白样的透光率数据)两者测定。在以下权利要求中描述本发明的各种特点和优势。当前第1页1 2 3