一种基于海绵铁-氨氧化微生物系统同步去除抗炎药与氨氮的方法与流程

本发明属于水处理与环保技术领域，具体涉及一种基于海绵铁-氨氧化微生物系统同步去除抗炎药与氨氮的方法。

背景技术：

非甾体类消炎镇痛药(以下简称抗炎药，NSAIDs)大量应用用于日常生活中，是目前发展最快与应用最大量的抗炎药物。现已有百余个品种，包括：乙酰水杨酸盐类，如阿司匹林；非乙酰基水杨酸盐类，如水杨酸镁、水杨酸钠；非水杨酸盐类，如布洛芬等。由于抗炎药具有起效快与副作用小的特点，其中以双氯酚酸、布洛芬、醋氨酚等为代表的药品已占据了NSAIDs市场主要的的份额。

抗炎药的机理是进入人体后，完成一系列消炎抗菌的功能后，并不被人体吸收分解，其母体与部分中间产物逐步经过内循环系统代谢，并随人类的排泄物进入环境。因为抗炎药在设计之初，加入了一系列稳定与抗降解的结构。抗炎药可以稳定存在于水环境中，所以往往通过排水系统逐渐汇集到各级污水厂中，然后逐渐累积排放至自然水体中。此类抗炎药其水体溶性强，易于随污水迁移。目前，欧洲、美洲部分河流、湖泊已经发现大量抗炎药的存在，欧盟等西方国家已经列为潜在生态风险物与生物体蓄积性毒害、干扰性毒害物。与此同时，氨氮等含氮污染物是目前生活水体主要污染物，也通过人体排泄物进入城市管网。因此，非甾体抗炎药与氨氮常常形成复合污染，而这类复合型污染的威胁正逐渐被人们所重视。

传统城市污水处理工艺的脱氮过程，主要在微生物驱动下进行。传统脱氮工艺需要经历氨氧化-硝化(好氧)-反硝化(厌氧)几个阶段。氨氮转化的-好氧阶段需要大量曝气，使其转化为硝酸盐。因此，消耗大量电能，反应周期较长。传统污水厂处理强调对有机物的去除，一般停留时间较短，数小时至数十小时不等。因此导致大部分抗炎药降解效率低下，抗炎药随污水厂排水进入自然水体引发在水环境中逐渐积累。所以，开发一种能快速降解抗炎药，同时满足生物脱氮技术要求的污泥培养方法，具有十分现实的意义。

利用自养型氨氧化微生物(包括厌氧型氨氧化微生物与好氧型氨氧化微生物等)进行脱氮为解决了生物脱氮周期长的问题提供了一种新的途径。自养型氨氧化微生物经过适当的培养可以形成氨氧化-厌氧氨氧化污泥，实现从氨氮-氮气的一步脱氮过程，与反硝化技术相比以可节约25-45％的耗氧量，100％的反硝化碳源；该工艺的污泥产率低、可以大大减少对低污泥处理的压力。近年来，自养型氨氧化还逐渐被挖掘出其他功能，如大量的耐贫营养-耐氨氮型伴生微生物被发现，自养型氨氧化微生物与伴生微生物经过一定操作可以形成同步去除非甾体抗炎药与氨氮的能力。但是，该工艺中的核心微生物-自养型氨氧化微生物生长速度缓慢，容易受到溶解氧与毒物的影响而导致活性下降，因此还需要利用外界因素保护与增强微生物的活性。由此，建立一种能强化自养型氨氧化微生物与其伴生微生物的活性从而增强同步去除非甾体抗炎药与氨氮的能力的污水处理系统很有必要，非常符合未来开发节能环保型同步脱毒、脱氮生物水处理技术发展的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于海绵铁-氨氧化微生物系统同步去除抗炎药与氨氮的方法。

发明人在脱氮与降解有机物的研究中发现利用含铁基质可以获得活性较强的氨氧化微生物群以及伴生微生物群，该微生物群的活性能维持较高水平，从而达到在氨氧化微生物转化氨氮成亚硝酸盐的过程中同步降解非甾体抗炎药的目的。

本发明内容包括首先建立一种基于海绵铁联合氨氧化微生物群的水处理系统，然后通过该系统同步去除非甾体抗炎药与氨氮的生物技术。

本发明的基于海绵铁-氨氧化微生物系统同步去除抗炎药与氨氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

构建反应系统1、2和3：反应系统1为好氧反应系统，反应系统2为厌氧反应系统，反应系统3为组合反应系统，所述的反应系统3在水平方向从进水侧到出水侧依次设置有1、2和3区，中间用滤板相隔，1区与反应系统3左侧壁上的进水口相连，3区与反应系统3右侧壁上的出水口相连，从1区进水流经2区再从3区出水，1区为预处理池，用于前期进水沉淀与预处理，防止堵塞以及用于有机物的初步降解去除；2区为沸石填充的沸石层，用于富集好氧氨氧化微生物，具有去除氨氮与少量有机物、抗炎药的作用；3区为海绵铁填充的海绵铁层，用于富集好氧-厌氧氨氧化微生物，具有同步去除氨氮、总氮以及剩余抗炎药的作用；所述的海绵铁是经过清洗的；

(1)氨氧化微生物的前处理

取市政污水厂活性污泥或河流水体的沉积物，经过常规的隔除与过筛网，去除杂质与粗颗粒后沉淀3-5小时，去除上清液后置换M0培养液，曝气24h，溶解氧3mg/L，然后沉淀1-2小时，再次去除上清液后再置换M0培养液对活性污泥菌群进行培养；

(2)氨氧化微生物的预培养

将经过12h培养的活性污泥菌群连同M0培养液放入反应系统1中，进行间歇培养，培养温度设定25-30℃，搅拌速度设为100-120转/min，培养48h后，沉淀1-2h，排出所有上清液，加入M1培养液，然后在相同培养条件下间歇运行24-48h，从反应系统1中取出50％的泥水混合液放入反应系统2，使反应系统2的污泥浓度不低于1g/L；向反应系统1的剩余泥水混合液中补充的M1培养液，使反应系统1中污泥浓度不低于1g/L；

然后，反应系统1改为连续循环运行，开始停留时间设定为5天，pH7.5-8，停止辅助曝气，反应器内溶解氧控制为0.5mg/L以下，连续进液培养2-3周，待水体中氨氮、亚硝酸盐去除率分别稳定达到90％与80％以上后，沉淀1h，排出上清液更换等体积M1培养液，pH用NaHCO₃调整为8-8.2，完成预培养阶段，获得氨氧化微生物培养物1；

在将泥水混合液加入反应系统2后，2天内逐步更换加入M2培养液，连续进水连续出水不循环，停留时间设定为3天，pH7-7.5，反应器内溶解氧控制为2-3mg/L，连续培养2-3周，待水体中氨氮去除率稳定达到70％以上、亚硝酸盐生成率稳定达到70％以上，完成预培养，获得氨氧化微生物培养物2；

(3)氨氧化微生物的组合培养及反应系统3的启动运行

反应系统3的1区控制进水COD不超过200mg/L，氨氮不超过100mg/L，SS不超过150mg/L；2区辅助曝气，使溶解氧浓度控制为1mg/L；3区不曝气使溶解氧浓度控制低于0.8mg/L；将氨氧化微生物培养物1用M1培养液稀释后加入反应系统3的2区，将氨氧化微生物培养物2用M2培养液稀释后加入反应系统3的3区，分别浸泡约2天后进入尝试运行阶段，采用连续进水、出水的运行模式，进水采用M3培养液，停留时间2-4天，进水pH控制为7-7.5，2区控制亚硝酸盐累积率不超过40％，氨氮去除率超过50％，负荷不高于1kg NH₄⁺/m³·day，抗炎药去除率达到50％；待3区出水氨氮去除率达到80％以上、亚硝酸盐不检出、醋氨酚去除率99％以上时，达到稳定运行阶段，开始加入实际污水连续运行；

所述的M0培养液每升含有NH₄Cl 0.2g和NaHCO₃ 0.5g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，余量为水；

所述的M1培养液每升含有NH₄Cl 1-1.5g、NaNO₂ 0.5g和NaHCO₃ 0-1g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，海绵铁5g，余量为水；

所述的M2培养液每升含有NH₄Cl 0.4-0.5g和NaHCO₃ 0.5-0.8g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，沸石粉3-5g，余量为水；

所述的M3培养液每升含有NH₄Cl 1g和NaHCO₃ 1g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，10-12mg抗炎药，余量为水。

优选，所述的海绵铁在清洗后还进行酸洗活化，所述的酸洗活化步骤为：向清洗后的海绵铁中加入2倍体积的自来水，然后添加体积分数为10％的盐酸，使溶液pH小于4，震荡活化1分钟后洗涤至中性。酸洗过程可打开海绵铁内部通道，减少闭塞，酸洗过程可能产生剧烈产氢现象，大量应用时可采用超声或其他震动清洗法代替，经过酸洗后海绵铁可增强10％以上的交换能力与反应速率。

优选，所述的反应系统3的2区填充的沸石的粒径为1-2cm，填充率为70％-75％。

优选，所述的反应系统3的3区填充的海绵铁的粒径为0.5-2cm，填充率为70％-75％。

优选，所述的抗炎药为醋氨酚和/或双氯芬酸。

本发明利用海绵铁与氨氧化微生物耦合系统，同步降解水体氨氮与非甾体抗炎药。铁介质能强化氨氧化微生物的生长，同时可以催化有机污染物的降解；氨氧化微生物能强化氨氮的去除，且减轻海绵铁钝化的情况。该系统的优势是利用填料与功能微生物的互作关系同步去除新型污染物与氮污染。该系统的氨氮降解率在3天达到80％，醋氨酚(APAP)降解率2天内达到100％，双氯芬酸降解率在96h达到90％，反应时间快而且效果好，具有较强氨氮和抗炎药的同步降解能力。

附图说明

图1是反应系统1。

图2是反应系统2。

图3是反应系统3，从左侧进水侧到右侧出水侧依次为预处理池(1区)、沸石层(2区)和海绵铁层(3区)。

图4是实施例1中反应系统3对醋氨酚与氨氮同步去除效率，图A是反应系统3的醋氨酚与氨氮同步去除效率，图B是不同处理组对醋氨酚去除效率的比较，其中Fe+S表示海绵铁基质生物膜组，S表示洗脱海绵铁的生物膜组，Fe表示洗去生物膜的海绵铁组。

图5是实施例2中反应系统3对双氯酚酸去除效率。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

亚硝酸盐累积率的计算方法：亚硝酸盐累积率＝出水亚硝酸盐浓度/(出水亚硝酸盐浓度+出水硝酸盐浓度)。

以下实施例中所用培养液组成：

M0培养液成分：每升含有NH₄Cl 0.2g和NaHCO₃ 0.5g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，余量为水。制备方法是将所有成份混合均匀后，调pH值，灭菌备用。

M1培养液成分：每升含有NH₄Cl 1-1.5g、NaNO₂ 0.5g和NaHCO₃ 0-1g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，海绵铁5g，余量为水。制备方法是将所有成份混合均匀后，调pH值，灭菌备用。

M2培养液成分：每升含有NH₄Cl 0.4-0.5g和NaHCO₃ 0.5-0.8g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，沸石粉3-5g，余量为水。制备方法是将所有成份混合均匀后，调pH值，灭菌备用。

M3培养液成分：每升含有NH₄Cl 1g和NaHCO₃ 1g，用NaHCO₃调节pH到7.5-8，10-12mg抗炎药，余量为水。制备方法是将所有成份混合均匀后，调pH值，灭菌备用。

以下实施例中反应系统1为好氧反应系统，其结构如图1所示。反应系统2为厌氧反应系统，其结构如图2所示。反应系统3为组合反应系统，其结构如图3所示，所述的反应系统3在水平方向从进水侧到出水侧依次设置有1、2和3区，中间用滤板相隔，1区与反应系统3左侧壁上的进水口相连，3区与反应系统3右侧壁上的出水口相连，从1区进水流经2区再从3区出水，其中，1区为预处理池，主要用于前期进水沉淀与预处理，防止堵塞，也可以用于有机物的初步降解去除；2区为沸石填充的沸石层，主要用于富集好氧氨氧化微生物，具有去除氨氮与少量有机物、抗炎药的作用；3区为海绵铁填充的海绵铁层，主要富集好氧-厌氧氨氧化微生物，具有同步去除氨氮、总氮以及剩余抗炎药的作用。

氨氧化微生物的来源为市政污水厂活性污泥或河流水体的沉积物。

实施例1

海绵铁的清洗与酸洗活化

所使用的海绵铁含90％以上的单质铁，粒径为0.5-1cm，使用前先进行清洗与活化。

清洗：取所需量海绵铁，将其与10倍体积的自来水混合，经过清洗去除铁碎屑与杂质。

酸洗活化：向清洗后的海绵铁中加入2倍体积的自来水，并添加适量体积分数为10％的盐酸，使其溶液pH小于4，震荡活化1分钟后洗涤至中性。然后将海绵铁浸泡于同等体积的自来水待用。

氨氧化微生物的前处理

取城市污水厂污泥10L，经过常规的隔除与过筛网，去除杂质与粗颗粒后沉淀5小时，去除上清液约9L后置换M0培养液，曝气24h，溶解氧3mg/L，然后沉淀1小时，再次去除上清液后再置换M0培养液对活性污泥菌群进行培养。

氨氧化微生物的预培养

将经过12h培养的活性污泥菌群连同M0培养液放入反应系统1中，进行间歇培养，培养温度设定30℃，搅拌速度设为120转/min，培养48h后，沉淀2h，排出所有上清液，加入M1培养液，然后在相同培养条件下间歇运行24h，从反应系统1中取出50％的泥水混合液放入反应系统2，使反应系统2的污泥浓度不低于1g/L；向反应系统1的剩余泥水混合液中补充等量的M1培养液，使其污泥浓度不低于1g/L。

然后，反应系统1改为连续循环运行(不添加培养液)，开始停留时间设定为5天，pH7.5-8，停止辅助曝气，反应器内溶解氧控制为0.5mg/L以下，连续进液培养2周；每3天测定氨氮与亚硝酸盐浓度，水体中氨氮、亚硝酸盐去除率分别达到90％与80％后以上，沉淀1h，排出上清液更换等体积M1培养液，pH用NaHCO₃调整为8-8.2，完成预培养阶段，获得氨氧化微生物培养物1。

同时，之前所取得的50％的泥水混合液加入反应系统2后，2天内逐步更换加入M2培养液(从M2培养液与泥水混合液的体积比为1：10，1：5 1：2，变换到1：1)，并设为连续运行，连续进水连续出水不循环，停留时间设定为3天，pH7-7.5，反应器内溶解氧控制为2-3mg/L，连续培养2周。每3天测定氨氮去除率达到90％以上，亚硝酸盐生成率为80％以上，完成预培养，获得氨氧化微生物培养物2。

氨氧化微生物的组合培养及反应系统3的启动运行

在反应系统3内2区填入粒径1-2cm的沸石，3区填入0.5-1cm海绵铁，填充率均约为70％。1区控制进水COD不超过200mg/L，氨氮不超过100mg/L，SS不超过150mg/L。2区辅助曝气，使溶解氧浓度控制为1mg/L。3区不曝气使溶解氧浓度控制低于0.8mg/L。将氨氧化微生物培养物1用M1培养液按体积稀释10倍后加入反应系统3的2区，将氨氧化微生物培养物2用M2培养液按体积稀释10倍后加入反应系统3的3区，分别浸泡约2天后进入尝试运行阶段。反应系统3采用连续进水、出水的运行模式，进水采用M3培养液(成份为：每升含有NH₄Cl 1.2g、NaHCO₃ 1g和醋氨酚10mg)，停留时间2天，进水pH控制为7-7.5。每3天测定指标，2区控制亚硝酸盐累积率不超过40％，氨氮去除率超过50％，负荷不高于1kg NH₄⁺/m³·day，抗炎药去除率达到50％；待3区出水氨氮去除率达到80％以上、亚硝酸盐不检出、醋氨酚去除率99％以上时，达到稳定运行阶段，开始加入实际污水连续运行。

图4A显示反应系统3运行40天后，反应系统3对醋氨酚(APAP)与氨氮降解的情况，可以看到反应系统3的氨氮降解率在3天达到80％，同时，醋氨酚(APAP)降解率2天内达到100％，说明具有较强的同步降解能力。在对比实验中，将反应系统3中的海绵铁基质生物膜替换为洗脱海绵铁的生物膜或替换为洗去生物膜的海绵铁，反应系统3和后述的两个替换后的系统依次分别称作海绵铁基质生物膜组(Fe+S)、洗脱海绵铁的生物膜组(S)和洗去生物膜的海绵铁组(Fe)；图4B的结果显示，海绵铁基质生物膜组(Fe+S)的醋氨酚(APAP)降解速率比洗脱海绵铁的生物膜组(S)与洗去生物膜的海绵铁组(Fe)的醋氨酚(APAP)降解速率更快。显示海绵铁-氨氧化微生物强化技术在同步去除抗炎药与氨氮过程中更有优势。

实施例2

海绵铁的清洗

所使用的海绵铁含90％以上的单质铁，粒径1-2cm，使用前先进行清洗。

清洗：取所需量海绵铁，采用自来水直接冲洗后使用，经过冲洗去除铁碎屑与杂质，然将清洗后的海绵铁浸泡于同等体积的自来水待用。

氨氧化微生物的前处理

取城市污水厂污泥20L，经过常规的隔除与过筛网，去除杂质与粗颗粒后沉淀3小时，去除上清液约9.5L后置换M0培养液，曝气24h，溶解氧3mg/L，然后沉淀2小时，去除上清液后再逐步置换M0培养液对活性污泥菌群进行培养。

氨氧化微生物的预培养

将经过12h培养的活性污泥菌群连同M0培养液放入反应系统1中，进行间歇培养，培养温度设定25℃，搅拌速度设为100转/min，培养48h后，沉淀1h，排出所有上清液，加入M1培养液，然后在相同培养条件下间歇运行48h后，从反应系统1中取出50％的泥水混合液放入反应系统2，使反应系统2的污泥浓度不低于1.2g/L；向反应系统1的剩余泥水混合液补充等量的M1培养液，使其污泥浓度不低于1g/L。

然后，反应系统1改为连续循环运行(不添加培养液)，开始停留时间设定为5天，pH7.5-8，停止辅助曝气，反应器内溶解氧控制为0.5mg/L以下，连续进液培养3周；每3天测定氨氮与亚硝酸盐浓度，水体中氨氮、亚硝酸盐去除率分别达到90％与80％后以上，沉淀1h，排出上清液更换等体积M1培养液，pH用NaHCO₃调整为8-8.2，完成预培养阶段，获得氨氧化微生物培养物1。

之前所取得的50％的泥水混合液加入反应系统2后，2天内逐步更换加入M2培养液(从M2培养液与泥水混合液的体积比为1：10，1：5 1：2，变换到1：1)，并设为连续运行，连续进水连续出水不循环，停留时间设定为3天，pH7-7.5，反应器内溶解氧控制为2-3mg/L，连续培养3周。每3天测定氨氮去除率达到70％以上，亚硝酸盐生成率为70％以上，完成预培养，获得氨氧化微生物培养物2。

氨氧化微生物的组合培养及反应系统3的启动运行

在反应系统3内2区填入粒径1-2cm的沸石，3区填入1-2cm海绵铁，填充率均约为75％。1区控制进水COD不超过200mg/L，氨氮不超过100mg/L，SS不超过150mg/L。2区辅助曝气，使溶解氧浓度控制为1mg/L。3区不曝气使溶解氧浓度控制低于0.8mg/L。将氨氧化微生物培养物1用M1培养液按体积稀释10倍后加入反应系统3的2区，将氨氧化微生物培养物2用M2培养液按体积稀释10倍后加入反应系统3的3区，浸泡约2天后进入尝试运行阶段。反应系统3采用连续进水、出水的运行模式，进水采用M3培养液(成份为：每升含有NH₄Cl1.2g、NaHCO₃ 1g和双氯芬酸12mg)，停留时间3-4天，进水pH控制为7-7.5。每3天测定指标，2区控制亚硝酸盐累积率不超过40％，氨氮去除率超过50％，负荷不高于1kg NH₄⁺/m³·day，抗炎药去除率达到50％；待出3区水氨氮去除率达到80％以上、亚硝酸盐不检出、双氯芬酸去除率99％以上时，达到稳定运行阶段，开始加入实际污水连续运行。

图5显示反应系统3运行40天后，反应系统3对双氯芬酸(DIF)的降解情况，可以看到反应系统3对双氯芬酸降解率在96h达到90％。