本发明涉及一种处理偶氮染料废水的方法，具体涉及一种高级氧化体系氧化降解偶氮染料废水的方法，尤其涉及一种Cl-/CNT协同活化PMS降解偶氮染料的方法。
背景技术：
偶氮染料是分子结构中含有一个或者多个偶氮基（—N=N—）的染料，是纺织、造纸、制革等工业常用染料，其生产废水具有毒性强、含盐量高、致突变、致癌、难降解等特点，不经处理直接排放会对环境造成严重污染。偶氮染料废水的常用物化处理方法有吸附、絮凝、光催化、臭氧化等。其中吸附和絮凝方法处理偶氮染料废水可使偶氮染料分子转移至吸附剂或絮凝剂去除，但是偶氮染料没有得到降解和矿化；光催化和臭氧化对偶氮染料脱色的同时有降解和矿化的效果，但是他们也存在一些缺陷，比如光催化剂的效率低、稳定性差、有毒性以及不易回收利用等，臭氧氧化对设备要求高、易产生有毒有害物质等。
近年来，SO4－·作为一种强氧化性自由基，受到越来越多的关注，它不仅有较高的氧化还原电位（E=2.6V），而且相比于羟基自由基（OH-·），具有更宽的pH适用范围，更长的半衰期，有利于污染物的去除。过一硫酸盐PMS是产生SO4－·的常用氧化剂，在常温下比较稳定，但在紫外光、热、超声波、过渡金属离子等条件下，能够被活化产生SO4－·。这些方法都存在一些缺点，比如紫外光、热、超声活化PMS均是能耗高、经济成本高且操作过于复杂，金属离子，如Co活化PMS效率高，但是金属离子本身的毒性限制了其广泛应用。有学者最近发现碳质材料，如活性炭（AC）能有效活化PMS降解偶氮染料废水，AC可重复使用性好，经济成本低，但是其活化效率比金属离子（如Co）低。
碳纳米管CNT作为一种新型碳质材料拥有更优异的性能，具有比表面积大、热稳定性高、独特管腔和吸附特性以及特有的电学特性等性质，已作为新型催化材料引起了人们的极大关注，在H2O2等催化领域取得了广泛的应用；CNT对PMS也具有潜在的活化能力，将CNT活化PMS用于氧化去除偶氮染料为该类废水的去除提供了一条新的途径。同时偶氮染料废水具有pH变化范围宽，含盐量高等特点，探索废水基质（如Cl-）在PMS活化过程中的作用对于将该技术用于染料废水处理具有重要的意义。因此，本发明涉及CNT活化PMS降解偶氮染料废水，尤其关注Cl-协同活化PMS在降解偶氮染料废水中的作用。
技术实现要素：
针对目前常用紫外光、热、过渡金属离子等活化PMS产生SO4－·的一些缺点，比如能耗高、操作过于复杂、会造成二次污染等，本发明选用环境友好型的新兴碳质材料CNT活化PMS降解偶氮染料；对于含盐量高（Cl-）的偶氮染料废水，Cl-可以与CNT共同作用于PMS，一方面是Cl-与PMS反应产生HOCl氧化降解偶氮染料，另一方面是CNT活化PMS产生SO4－·氧化降解偶氮染料，从而提供了一种Cl-/CNT协同活化PMS降解偶氮染料的方法。本发明中Cl-和CNT共同作用于PMS，可同时产生HOCl和SO4－·两类氧化性极强的氧化剂，与传统的单独HOCl或SO4－·的高级氧化技术相比，本发明氧化能力更强，作用范围更广，适用于与HOCl或SO4－·高反应性的污染物质。本发明在常温下就能够快速高效的氧化降解偶氮染料，适用的pH范围广（pH2～10），尤其是在碱性条件下可使偶氮染料迅速的氧化降解，非常适用于工业染料废水处理，特别是含盐量高的工业染料废水处理领域。
本发明提出一种Cl-/CNT协同活化PMS降解偶氮染料的方法，该方法为：
配置一定量的含Cl-的无机盐、碳纳米管CNT以及过一硫酸盐PMS水体溶液；
调节并维持水体溶液的pH值为2-10；
向该水体溶液中加入偶氮染料OG；
在一定的转速和温度下持续搅拌反应，氧化降解去除偶氮染料OG。
进一步的，所述过一硫酸盐PMS为过氧一硫酸的钠盐和钾盐中任一种。
进一步的，所述偶氮染料OG与过一硫酸盐PMS的物质的量比为1:5～30，所述偶氮染料OG与Cl-的物质的量比为1:62.5～1250。
优选的，所述偶氮染料OG与过一硫酸盐PMS的物质的量比为1:20，所述偶氮染料OG与Cl-的物质的量比为1：625。
优选的，所述调节水体溶液的pH值为7-10，优选的pH值为10；调节所述水体溶液的pH值所用酸碱分别为硫酸H2SO4和氢氧化钠NaOH。
优选的，所述搅拌转速为160r/min～200r/min,反应温度为20℃～60℃。
本发明的有益效果是:
1、本发明中PMS成本低，PMS为固体颗粒，便于运输，因而在实际工程应用中可操作性强；CNT作为一种新型碳质材料拥有优异的性能，可以高效的PMS酸盐产生SO4－·，且CNT可重复多次利用。
2、本发明Cl-和CNT共同作用于PMS可同时产生HOCl和SO4－·两类氧化性极强的氧化剂，与传统的单独HOCl或SO4－·的高级氧化技术相比，本发明氧化能力更强，作用范围更广，适用于与HOCl或SO4－·高反应性的污染物质。
3、本发明处理的偶氮染料废水大多含盐量高，其中有大量Cl-存在，Cl-可与PMS反应产生HOCl，使偶氮染料被氧化降解，达到偶氮染料脱色、矿化及降低含盐量的目的，该方法在常温下就能够快速高效的氧化降解偶氮染料，适用的pH范围广，对于工业染料废水处理，特别是含盐量高的工业染料废水处理领域拥有独特优势。
附图说明
图1为在0.1g/LCNT、50mmol·L-1NaCl和不同浓度PMS的条件下OG的去除率曲线图；
图2为在0.1g/LCNT、1.6mmol·L-1PMS和不同浓度NaCl的条件下OG的去除率曲线图；
图3为在0g/LCNT、1.6mmol·L-1PMS和不同浓度NaCl的条件下OG的去除率曲线图；
图4为在0.1g/LCNT、1.6mmol·L-1PMS和50mmol·L-1NaCl不同pH条件下OG的去除率曲线图；
图5为在0.1g/LCNT、1.6mmol·L-1PMS和50mmol·L-1NaCl条件下，采用NH4+淬灭体系中产生的HOCl。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.025gCNT、7mL的57mmol·L-1PMS以及238mL蒸馏水加入到250mL的广口锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌均匀，加2mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系pH至7，再加入5ml的4mmol·L-1OG。在室温下均匀搅拌反应45min，即完成单独利用CNT活化PMS对偶氮染料OG的去除。本实施例中OG在45min的去除率达到85%，其中，偶氮染料OG浓度使用紫外可见分光光度计测得。
实施例2
将25mL的500mmol·L-1NaCl、0.025gCNT和0mL、1.75mL、3.5mL、7mL及14mL的57mmol·L-1PMS分别加入到250mL的广口锥形瓶中，然后分别加入一定量的蒸馏水至总溶液达到245mL，置于搅拌器上搅拌均匀，加2mol·L-1氢氧化钠溶液分别调节体系pH至7，再加入5ml的4mmol·L-1OG。在室温下均匀搅拌反应45min，即完成Cl-促进CNT/PMS体系对偶氮染料OG的去除。测试结果见图1，本实施例中OG的去除率分别为17%、54%、93%、100%、100%。
实施例3
将7mL的57mmol·L-1PMS、25mL的500mmol·L-1NaCl以及213mL蒸馏水加入到250mL的广口锥形瓶中，然后置于搅拌器上搅拌均匀，加2mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系pH至7，再加入5ml的4mmol·L-1OG。在室温下均匀搅拌反应45min，即完成单独利用NaCl与PMS作用对偶氮染料OG的去除。测试结果见图2，本实施例中OG在45min的去除率达到82%。
实施例4
将7mL的57mmol·L-1PMS、0.025gCNT和0mL、2.5mL、5mL、12.5mL、25mL、37.5mL及50mL的500mmol·L-1NaCl分别加入到250mL的广口锥形瓶中，然后分别加入一定量的蒸馏水至总溶液达到245mL，置于搅拌器上搅拌均匀，加2mol·L-1氢氧化钠溶液分别调节体系pH至7，再加入5ml的4mmol·L-1OG。在室温下均匀搅拌反应45min，即完成Cl-促进CNT/PMS体系对偶氮染料OG的去除。测试结果见图2，本实施例中OG的去除率分别为85%、83%、75%、99%、100%、100%、100%。
实施例5
将7mL的57mmol·L-1PMS和0mL、2.5mL、5mL、12.5mL、25mL、37.5mL及50mL的500mmol·L-1NaCl分别加入到250mL的广口锥形瓶中，然后分别加入一定量的蒸馏水至总溶液达到245mL，置于搅拌器上搅拌均匀，加2mol·L-1氢氧化钠溶液分别调节体系pH至7，再加入5ml的4mmol·L-1OG。在室温下均匀搅拌反应45min，即完成利用NaCl与PMS作用对偶氮染料OG的去除。测试结果见附图3，本实施例中OG的去除率分别为5%、3%、43%、41%、82%、100%、100%。
实施例6
将7mL的57mmol·L-1PMS、0.025gCNT和25mL的500mmol·L-1NaCl分别加入到250mL的广口锥形瓶中，然后加入213mL的蒸馏水至总溶液达到245mL，置于搅拌器上搅拌均匀，加稀硫酸溶液和2mol·L-1氢氧化钠分别调节体系pH至2、4、6、8、10，再加入5ml的4mmol·L-1OG。在室温下均匀搅拌反应25min，即完成Cl-促进CNT/PMS体系对偶氮染料OG的去除。测试结果见附图4，本实施例中OG的去除率分别为92%、89%、91%、98%、100%。
实施例7
将7mL的57mmol·L-1PMS、0.025gCNT和25mL的500mmol·L-1NaCl分别加入到两个250mL的广口锥形瓶中，然后分别加入一定量的蒸馏水至总溶液达到245mL，其中一个锥形瓶不加NH+4，另一个加NH+4（浓度达到100mmol·L-1），置于搅拌器上搅拌均匀，加2mol·L-1氢氧化钠溶液分别调节体系pH至7，再加入5ml的4mmol·L-1OG。在室温下均匀搅拌反应45min，即完成CNT/PMS/Cl-体系中HOCl的淬灭反应。测试结果见图5，本实施例中OG的去除率分别为100%、24%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。