降低固相物件水下表面生物附着的系统的制作方法

本发明涉及抗生物附着领域，尤其涉及一种降低固相物件水下表面生物附着的系统。

背景技术：

生物附着一直是水域生产和活动中造成损失和不变的重大问题。生物附着是生物附着在船底、浮标和一切人工设施上的现象的总称。附着生物是包括以固着生物为主体的复杂群落，其种类繁多，包括细菌、附着硅藻和许多大型的藻类以及自原生动物至脊椎动物的多种门类。

固相表面浸入海水后，十几分钟内就会富集上一层有机物，紧接着细菌和硅藻等微生物相继在这层有机物上附着生长，形成一层由水、有机物、微生物及其胞外代谢产物组成的生物膜。生物膜的形成可进一步促使藤壶、贝类以及无脊椎动物等大型污损生物在固体表面附着生长，最终形成复杂的污损生态群落。水下作业设施表面生物污损层的形成，增加了水下作业系统的重量和运动摩擦力，从而增加了作业过程的能耗；同时，生物污损层的形成还加速了这些系统部件的腐蚀，严重影响其操作效率，给航运、海防、海洋开发及水产养殖业等海洋作业过程带来重大安全隐患及经济损失，如全世界每年仅用在处理船舶生物污损一项的经费就高达数十亿美元。生物膜几乎存在于所有的水下表面上，其形态和结构在很大程度上决定大型污损生物的附着，并影响整个生物污损层的形成。

涂覆防污涂料是常用的防止生物附着的最经济且有效的措施，涉及到无锡自抛光、可控溶解型、生物防污、化学仿生、纳米缓释、碱性防污、生物酶防污、低表面能、导电防污、结构仿生、荧光防污等诸多技术。在涂层中掺入杀虫元素(含有毒性的物质进行防污，铜、砷、镉、铅、汞及锡等)也是经常采用的方法。然而，这些有害物质的释放给生态环境和人类健康造成了严重危害，例如三丁基锡(tbt)虽然可杀死附着在船体上的海藻等生物，却会造成生物畸变，严重损害水域环境。

目前，无毒害环境友好的抗生物附着方法成为研究重点。无污染机械防止生物粘附的策略主要是将材料或涂层表面进行设计，创建一个超低污染表面实现降低生物粘附的目的。从仿生学角度设计纳米级表面拓扑结构或者是防污涂层降解或掺杂抗粘附生物分泌物模拟表皮细胞脱落和动物抗粘附分泌物实现抵抗生物粘附的目的。其中，上述纳米级表面拓扑结构以仿真鲨鱼和海豚的皮肤表面结构为典型，防污涂层降解以利用热治疗或脉冲的电能量为典型。

但是，上述两种方法具有成本较高，受水域温度和船舶行驶速度等因素影响抗粘附效率不稳定，并且仅针对特定几种粘附生物，普适性差，另外还存在需能源负载等缺点。另外，仿生抗粘附这一领域的新探索所要面对的都是时效问题，如何尽可能长时间地让这些对环境友好的新型涂料发挥作用也是一直存在的研究难题。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

鉴于上述技术问题，本发明提供了一种降低固相物件水下表面生物附着的系统，其不仅无毒害环境友好，并且成本低、抗粘附效率稳定，普适性好，同时不需要能源负载。

(二)技术方案

本发明降低固相物件水下表面生物附着的系统包括：绝缘面100，形成于固相物件水下表面；两电极(210和220)，固定或形成于绝缘面100上，该两电极相互隔开并电性绝缘；绝缘生物附着层230，至少形成于两电极上；以及电压源400，其两极通过导线分别电性连接至两电极(210和220)；其中，电压源400向两电极(210和220)供电，该两电极产生电场以阻止固相物件水下表面上微生物附着和/或生物膜形成。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明降低固相物件水下表面生物附着的系统具有以下有益效果：

(1)无污染，无毒素释放，满足无毒害环境友好的要求；

(2)所用工艺简单，原料易得，成本低；

(3)实验证明，其抗附着时期长，效率稳定；

(4)结合优良的超疏水和微纳米表面材料，可以对多种微生物产生作用，普适性好；

(5)收集水波动能换化为高压交变电能提供能量，不需要设置额外的负载，减少了使用和维护成本。

附图说明

图1a为根据本发明实施例降低固相物件水下表面生物附着的系统的结构示意图；

图1b为图1a所示系统中两电极所在位置纵剖面的示意图；

图2为图1a所示系统中纳米发电机阵列的结构示意图；

图3为图2所示纳米发电机阵列中一纳米发电机的电路示意图；

图4为图3所示纳米发电机纵剖面的示意图；

图5为图4所示纳米发电机工作机理的示意图；

图6为采用本实施例系统和未采用本实施例系统进行大肠杆菌附着的效果对比图；

图7为采用本实施例系统附着藻类硅藻的实验对比效果。

【符号说明】

100-绝缘面；

210、220-电极；230-绝缘生物附着层；

300-承载层；

400-电压源；

410、420、430、440-薄膜纳米发电机

411-动摩擦部；

412-静摩擦部；

412a-电极层；412b-静摩擦层；

413-单向导通部件

413a-n区；413b-p区

414-单向导通部件

414a-p区；414b-n区

415、416-导线

具体实施方式

本发明利用摩擦纳米发电机产生电场阻止生物粘附，较之以往的抗粘附方法具有无污染，无毒素释放，无能源负载，制作简便成本低等优点，同时对多种附着微生物普遍适用且能够实现大面积不间断的抗附着保护。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种降低固相物件水下表面生物附着的系统。图1a为根据本发明实施例降低固相物件水下表面生物附着的系统的结构示意图。图1b为图1a所示系统中两电极所在位置纵剖面的示意图。如图1a和图1b所示，本实施例降低固相物件水下表面生物附着的系统包括：绝缘面100，形成于水下欲降低生物附着的固相物件表面；两电极(210和220)，形成于绝缘面上，该两电极相互隔开并电性绝缘；绝缘生物附着层230，形成于两电极(210和220)及未被两电极覆盖的绝缘面上；电压源400，其两极通过导线分别电性连接至两电极。

其中，电压源400向两电极(210和220)供电，该两电极产生电场，该电场会破坏绝缘面上微生物细胞的表面电荷分布，从而破坏附着微生物的附着活动和生物膜的形成。

以下分别对本实施例降低固相物件水下表面生物附着的系统的各个组成部分进行详细描述。

本实施例中，绝缘面100作为两电极所在表面，可以为高分子绝缘薄膜，例如ptfe(聚四氟乙烯)膜等；无机氧化物绝缘层，例如金属氧化物陶瓷绝缘涂层，等低表面能材料。此外，本实施例中的绝缘面还可以与其他的降低固相物件水下表面生物附着的方法相结合，例如：

(1)利用超疏水涂层，如pdms和/或特氟龙，作为绝缘面；

(2)利用微纳米表面，如仿鲨鱼皮仿生涂层，作为绝缘面；

(3)利用可分解高分子材料涂层，如聚二甲基硅氧烷弹性体(pdmse)涂层，作为绝缘附着表面。

本领域技术人员应当理解，通过将本实施例与其他方法的结合，可以进一步提高降低固相物件水下表面生物附着的效果，并且可以对多种微生物产生作用，普适性好。

需要说明的是，本实施例中是在固相物件水下表面之外另外制作的一层绝缘材料而形成绝缘面，而如果固相物件水下表面本身为绝缘材料，则可将其外表面直接作为该绝缘面，而不需要再制作额外的绝缘面。

本实施例中，两电极(210和220)均采用面状金属电极，其通过涂覆或沉积的方式形成于绝缘面上。两电极之间的距离视欲降低生物附着表面的区域决定，同时需要考虑所需施加电场的大小。

需要说明的是，本实施例采用面状金属电极，但本发明并不以此为例。在本发明其他实施例中，两电极还可以是花纹电极、条状电极或者是部分圆环状电极，并且该两电极可以通过其他方式，例如螺接、粘贴或者捆绑等方式固定在绝缘面表面，只要能在两电极之间产生所需电场，均可以实现本发明。

在两电极(210和220)及未被两电极覆盖的绝缘面上，覆盖有绝缘生物附着层230。该绝缘生物附着层230的材料为高分子绝缘薄膜或无机氧化物绝缘层。

本领域技术人员应当了解，在本发明其他实施例中，绝缘生物附着层并非要完全覆盖电极及未被电极覆盖的绝缘面，其只要形成于两电极上，保证该两电极与外界绝缘即可。

本发明中，电压源400可以为持续施加脉冲电压或是直流电压，其可以是电池，也可以是其他电能收集转化装置，例如：太阳能电池、压电发电电源、电磁式发电机和摩擦纳米发电机等其他能源收集装置。相应地，施加的电场可以是直流电场也可以是交变电场。

实验证明，电压源在两电极施加的电压范围可以介于10v～5000v之间，施加电场越高防附着效果越佳，并且交变电场抗附着效果更好。

本实施例中，采用薄膜纳米发电机阵列作为电压源，其收集水波动能换化为高压交变电压(其峰值为340伏特)，并将其输出至两电极上。

本实施例中，该薄膜纳米发电机阵列的主体部分制备(或形成于)于一承载层300上。该承载层300为柔性绝缘材料，且其背面具有粘性。该薄膜纳米发电机阵列通过该承载层贴附在船体吃水线上下预设范围的表面，从而与水平面呈一定角度。

本领域技术人员应当清楚，为了保证摩擦纳米发电机能够接收水波机械能，该承载层300不能与水平面平行设置，而是应当竖直设置或者是与水平面呈非0的角度。

本领域技术人员应当了解，该承载层还可以是非柔性的绝缘材料，并且其与船体还可以材料其他方式固定，例如：螺接、焊接等等。

图2为图1a所示系统中薄膜纳米发电机阵列的结构示意图。请参照图2，薄膜纳米发电机阵列包括并联的若干个薄膜纳米发电机(410、420、430、440等)。每一虚线框中代表一薄膜纳米发电机。

可以理解的是，虽然本实施例中采用薄膜纳米发电机并联的方式形成薄膜纳米发电机阵列，但本发明并不以此为限。本领域技术人员可以根据需要来选择薄膜纳米发电机的数量和排布方式，例如：并联、串联或串并联结合的方式。

图3为图2所示薄膜纳米发电机阵列中一薄膜纳米发电机的电路示意图。请参照体2和图3，薄膜纳米发电机410包括：动摩擦部411、静摩擦部412和两单向导通部件(413和414)。其中，静摩擦部412和两单向导通部件(413和414)形成于承载层300上。动摩擦部411与静摩擦部412相对设置，且两者朝向内侧的表面由位于摩擦电极序上不同位置的材料制备。静摩擦部412连接在一个单向导通部件413的正端和另一个单向导通部件414的负端之间。

本实施例中，动摩擦部411为固体或高分子聚合物。其中的固体优选为金属。

动摩擦部411位于静摩擦部412的外侧，其在水波的推动作用下不断与静摩擦部412产生相对运动。此处的相对运动可为以下至少一者：所述动摩擦部411与静摩擦部412在水平方向上相对滑动，且接触面积改变；所述动摩擦部411与静摩擦部412在垂直方向上相对运动，且垂直距离改变和/或不断地接触和分离。

需要说明的是，虽然本实施例中薄膜纳米发电机同时包括动摩擦部和静摩擦部，但在本发明其他实施例中，还可以仅包括静摩擦部，在这种情况下，水波浪与该静摩擦部直接接触，两者产生相对运动，从而形成感应电动势，同样可以实现本发明。

本实施例中，动摩擦部411在与静摩擦部412相对运动过程中产生电荷，并形成对应的感应电势，且所述感应电势随着运动情况变化。两个单向导通部件(413和414)用于在连接外电路形成回路时，随着所述感应电势的变化，在回路中产生单向流动的直流电信号。在直流电信号的作用下，两电极之间产生直流电场，可以破坏绝缘面上细胞的表面电荷分布，从而破坏附着微生物的附着活动。

动摩擦部411的材料为极性液体例如水等，固体例如金属，高分子聚合物等。在用水作为动摩擦部的情况下，将节省额外制作动摩擦部的成本。并且，多个薄膜纳米发电机的动摩擦部可以连为一体，也可以分立设置。

图4为图3所示薄膜纳米发电机纵剖面的示意图。请参照图4，静摩擦部412包括：电极层412a和静摩擦层412b。其中，电极层412b形成于承载层上，连接在两个单向导通部件(413和414)之间。静摩擦层412b形成于电极层412a上。在与动摩擦部411相对运动过程中，静摩擦层412b上产生摩擦电荷，且电极层412a上产生感应电荷。静摩擦层412b可由高分子薄膜制成，优选为容易带负电荷的ptfe(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)。

单向导通部件(413和414)的工作特性为：正向导通，反向关断。其中，所述单向导通部件(413和414)包括二极管、pn结、肖特基结及mos管等中至少一者，但并不以此为限。并且，单向导通部件的数量并不仅限于两个，可设置为n(n≥2)个，只要其中至少两个的连接方向相反即可。

本实施例通过镀膜工艺在电极层412a上制备pn结作为单向导通器件。如图4所示，在电极层412a的左侧，依次沉积有n区413a和p区413b，两者构成pn结413，并且，外侧的p区413b通过导线415连接至外电路。在电极层412a的左侧，依次沉积有p区414a和n区414b，两者构成pn结414，并且，外侧的n区414b通过导线416连接至外电路。

其中，导线(415和416)可为导电布、导电胶或导电镀层等，pn结与导电镀层或电极层412a之间均有欧姆接触层(实现半导体材料和金属间的小电阻连接)，此处没有画出表示。这样的设计可以将单向导通部件与发电单元集成在一起，互相共用电极层。

以下介绍该薄膜纳米发电机的工作过程：

(1)如图5中a部分所示，当动摩擦部411与静摩擦层412b接触时，动摩擦部411带正电荷，静摩擦层412b带负电荷，此时电极层412a的表面没有感生电势，因此也没有电势加在pn结413的两端(如图5中b部分所示)。

(2)如图5中c部分所示，当动摩擦部411远离静摩擦层412b时，此时电极层412a上的电势较小，且电极层412a相对于外界为负电势，假设电信号产生单元外面的电势为零，因此左侧的pn结413是正向偏置状态，而右侧pn结414是反向偏置状态。因此左侧pn结413的p区能带下降，n区能带上升，而右侧pn结414的p区能带上升，n区能带下降，这就像一个“电子闸”，使得电极层412a上的电子可以流过左侧的pn结413，而右侧的pn结414起阻挡的作用，左侧的pn结413是“开闸”，而右侧的pn结414是“关闸”，“电子流”的驱动力来自于电极层412a上的感生电势以及左侧pn结413的p区422和右侧pn结414的n区421的电势差，电子从电极层412a通过左侧的pn结413流出；当动摩擦部411逐步远离静摩擦层412b时，电极层412a逐步带正电，电势开始变大，最后达到平衡。而左侧pn结413的“电子闸”由开放状态变为关闭状态；右侧pn结414“电子闸”的陡峭度也降低(如图5中d部分所示)。

(3)如图5中e部分所示，当动摩擦部411逐渐靠近静摩擦层412b时，电极层412a感应电势增大，相对外界为正电势，外界电势假设为零电势，因此左侧pn结413反向偏置，而右侧pn结414正向偏置，因此左侧pn结413的p区能带升高，n区能带下降，右侧pn结414的p区能带下降，n区能带上升，最后效果是：左侧pn结413是升高的“电子闸”，而右侧的pn结414处于“开闸”状态(如图5中f部分所示)，因此电子会从外界通过右侧pn结414流进电极层412a，平衡电极层412a之前带的正电荷，最后当动摩擦部411和静摩擦层412b完全贴合在一起时，能带达到平衡状态，也就没有电子的流入、流出，回到图5中b部分所示。

这样，多个薄膜纳米发电机并联在一起，构成薄膜纳米发电机阵列。该薄膜纳米发电机阵列具有正负两个输出电极，分别连接绝缘面上的两电极，在绝缘附着面上形成交变电强。

本发明中，电压源施加的电场可以是直流电场也可以是交变电场。因此，薄膜纳米发电机中的单向导通器件也可以省略，在这种情况下，该薄膜纳米发电机将会向外界提供交变电流。然而需要说明的是，由于在薄膜纳米发电机阵列中是多个薄膜纳米发电机并联形成阵列，因此如果是省略单向导通器件的情况下，需要考虑该多个薄膜纳米发电机输出电流的相位问题。

本实施例中，由薄膜纳米发电机阵列收集水波动能换化为高压交变电能提供能量，不需要设置额外的负载，减少了使用和维护成本。

从以上介绍可以看出，本实施例中，薄膜纳米发电机、电极和附着表面均可以选用常见的材料，具有工艺简单、性能稳定、能耗低，操作简单，无污染环境友好，针对微生物范围广，抗附着时间长等优点。

本实施例降低固相物件水下表面生物附着的系统在工作时，将薄膜摩擦纳米发电机400的两输出端分别连接两电极(210和220)，薄膜摩擦纳米发电机400将不断冲刷发电机的水波机械能转化为交变电压，该交变电压施加在两电极(210和220)上，在电极上方的绝缘生物附着层内外形成交变强电场，该交变强电场将会影响靠近附着表面的微生物表面电荷分布，进而扰乱微生物代谢实现微生物“厌恶”，达到阻止微生物附着及生物膜形成的目的。

图6为采用本实施例系统和未采用本实施例系统进行大肠杆菌附着的效果对比图。其中，左侧的a、c、e图为大视场图，右侧的b图为a图对应的小视场图，d图为c图对应的小视场图，f图为e图的小视场图。a(b)图、e(f)图为施加强电场的附着表面，c(d)图为未施加电场对比结果。通过对比可以看出，施加摩擦纳米发电机交变电场的附着基底上的大肠杆菌数目显著低于未施加电场保护的附着基底细菌数目，能够有效阻止99％以上的大肠杆菌附着。

图7为采用本实施例系统附着藻类硅藻的实验对比效果。左侧的a、c、e图为未施加电场的绝缘面，右侧的b、d、f为施加电场的绝缘面。其中a-d为纯硅藻对比效果，e-f为硅藻和大肠杆菌混合附着效果。由图4可以看出，经过48小时和84小时的硅藻附着，施加交变电场的附着基底上的硅藻数量非常少，且随着时间的增长与未保护的附着基底电极上的硅藻数目成倍增长率相比具有非常微小的增长。证实本方法对于藻类具有显著地抗附着效果。同时，大肠杆菌和硅藻混附着环境下，本实施例系统同样具有非常好的效果。从而证明了本实施例系统可以对多种微生物产生作用，普适性非常好。

此外，经过大量实验表明任何施加强度电场对与阻止微生物附着都会有效果。施加电场强度越大抗微生物附着效果越强，交变电场抗附着效果大幅度高于恒定电场。由于摩擦纳米发电机特有的高电压输出，使得摩擦纳米发电机在抗微生物附着方面具有明显的优势。此外，本实施例系统抗微生物附着效率与附着面积有关，面积越小抗附着效果越好。

需要说明的是，除了船舶之外，在石油管道、养殖水箱、海底电缆等方面，本实施例系统均具有广阔的应用前景，此处不再一一说明。

至此，已经结合附图对本实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明降低固相物件水下表面生物附着的系统有了清楚的认识。

需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：

(1)电极的形状可以为面状、条状或部分圆环状；

(2)除了薄膜摩擦纳米发电机还可以采用其他电压源、例如太阳能电池、压电发电电压源为两电极供电；

(3)本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值；

(4)实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本发明的保护范围。

综上所述，本发明利用摩擦纳米发电机高电势强电场阻止微生物粘附方法，较之以往的抗粘附方法具有无能源负载，无污染，无毒素释放，制作简便成本低，具有对多种附着微生物普遍且能够实现大面积不间断抗附着保护，在船舶、石油管道、养殖水箱、海底电缆等方面具有广阔的应用前景。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。