本发明涉及微生物化能自养反硝化去除水中硝酸盐氮的方法，属于水处理技术的应用领域。更具体的涉及利用s、fe协同化能自养反硝化将no3--n还原为n2，利用膜截留微生物实现固液分离，实现高效自养反硝化。
背景技术：
水资源是人类赖以生存的重要资源，但是，近年来随着人口的大量增长和经济的迅速发展，导致水中硝酸盐污染问题日益严重。长期饮用被硝酸盐污染的水源，会导致高铁血红蛋白症，由硝酸盐转变成的亚硝酸胺等具有致癌、致畸、致突变等作用。随着硝酸盐污染问题的日益严重，“肥水井”现象不断增加，继而引发农作物的病、虫、害。此外，水中的硝酸盐污染加剧了水体的富营养化，致使水体的透明度降低，水生生物的大量死亡。所以，水中硝酸盐的出去已经成为亟待解决的环境问题。
生物反硝化是利用微生物的代谢作用将硝酸盐彻底还原为氮气，具有操作简单、反应条件温和、运行费用低等优点，是水中去除硝酸盐的主流方法。根据利用碳源的不同可以分为异养反硝化和自养反硝化。异养反硝化以有机化合物为营养源，微生物增殖迅速，反应速率快，但剩余污泥量大，且需要额外投加有机碳源，不适合低碳/氮比废水反硝化。自养反硝化是微生物利用低价态硫或氢等作为电子供体，以无机碳为营养源，将硝酸盐彻底还原为氮气。自养反硝化过程细胞增殖慢，剩余污泥量小，无二次污染，因而受到广泛的研究与应用。氢气是一种易燃气体，在储藏及运输过程中均存在一定的危险，使用费用高，使氢自养反硝化的应用受到了制约。硫自养反硝化所用到的硫磺廉价易得，在实际工程中已有广泛应用，微生物在将硝酸盐还原为氮气的同时低价态硫被氧化为硫酸根，因而在处理中、高浓度的硝酸盐废水时，易导致出水硫酸根超标。此外，硫自养反硝化过程持续产酸，为维持反应体系ph值恒定需要额外消耗碱度。
因此，需要提供一种不需要额外消耗碱度并且显著降低硫酸根生成量的去除水中硝酸盐的方法以及所采用的系统装置。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的方法。该方法有效克服了现有方法的缺陷，协同s、fe自养反硝化过程，集成流化床和膜生物反应器的优点，建立了一种安全高效的水中脱氮新方法，能够达到不需要额外消耗碱度并且显著降低硫酸根生成量的目的。
本发明的另一个目的在于提供一种基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的系统装置。
本发明提供一种s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐氮方法和系统装置。自养微生物是以无机碳为碳源，可有效避免有机碳源消耗，减少剩余污泥产量和二氧化碳排放。同时，fe自养反硝化是一个产碱的过程，可以为s自养反硝化过程提供碱度，从而维持体系ph值恒定。fe作为电子供体可分担s的负荷，显著降低硫酸根的生成量。因此，将s-fe协同自养反硝化用于去除低碳/氮比水中硝酸盐具有良好的应用前景。
为达到上述第一目的，本发明采用下述技术方案：
一种基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的方法，所述方法包括将含有硝酸盐的废水用硫磺粉末、铁粉末和反硝化细菌在缺氧或厌氧的反应器内处理，并通过膜组件分离出水的步骤。
优选地，所述硫颗粒和铁颗粒的加入比例为1:1～1:4，该比例的确定需要考虑尽量避免硫或铁的量对微生物生长的影响及限制。
优选地，所述膜组件为中空纤维膜，膜丝为超滤膜或者微滤膜。超滤膜和微滤膜可以很好的达到截留微生物的作用，避免出水微生物污染。
优选地，所述废水根据硝酸盐浓度由低到高在反应器内的水利停留时间为20min～4h。
优选地，所述硫磺粉末、铁粉末和反硝化细菌在反应器内通过搅拌形成流化状态。流化态可以加强传质作用，提高硫颗粒、铁颗粒的利用率。
本发明的技术原理是：在缺氧/厌氧条件下，铁、硫氧化脱氮菌利用无机碳化合物作为碳源，分别以硫磺和铁为电子供体，以硝酸根或亚硝酸根为电子受体，将硫氧化为硫酸盐、将零价铁氧化为二价铁和三价铁离子的同时，将硝酸根或亚硝酸根还原为氮气。
本发明还提供了一种实现上述过程的系统装置。
一种基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的系统装置，所述系统装置包括密闭厌氧/缺氧反应器3、水箱1和液封装置2；所述密闭厌氧/缺氧反 应器3内设有电动搅拌机4和膜组件5；所述水箱中的含有硝酸盐的废水通过管道经进水蠕动泵6泵入密闭厌氧/缺氧反应器3进行处理，随后经出水蠕动泵9泵出；出水口与出水蠕动泵9之间设有真空压力表7；所述密闭厌氧/缺氧反应器3内产生的气体通过出气管经液封装置2排出。
进一步地，所述装置还包括pcl自动控制系统8，所述装置的进水和出水通过pcl自动控制系统8进行控制；所述装置采用连续进水和连续出水的方式运行。
优选地，所述膜组件5与密闭厌氧/缺氧反应器3集成一体，浸没于反应器内部的硫化状态反应物，用以截留微生物从而实现固液分离。所述膜组件5为中空纤维膜，膜丝为超滤膜或者微滤膜。超滤膜和微滤膜可以很好的达到截留微生物的作用，避免出水微生物污染。
在该装置的密闭厌氧/缺氧反应器3内，硫磺、铁和自养反硝化细菌在电动搅拌机4的搅拌作用下呈流化状态，进行充分混合，进水通过pcl自动控制系统控制，出水通过膜组件5由蠕动泵抽吸进行外压式出水，反硝化过程中产生的氮气通过液封装置2排出。
采用上述装置基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的工艺，包括如下具体步骤：
1)接种污泥的驯化培养阶段
取污水处理厂厌氧段活性污泥加入硫磺粉末与铁粉末，续批添加营养液，进行定向驯化，每12-72h为一驯化周期，直至硝酸盐去除率达95-100％；
2)系统装置的接种和启动阶段
将硫磺粉末、铁粉末以1:1的比例和上述活性污泥混合(再次加入硫磺粉末和铁粉末混合是在反应器内启动反应器体系，利用训话所得到的微生物来处理硝酸盐废水)，通过液位计控制液面进水，设置电动搅拌机的转速在500r/min，通过膜组件出水，出水时间设定为7min，停止出水时间为3min，启动阶段进水中硝酸根-氮的浓度为30mg/l，水力停留时间为3.0h，出水中硝酸盐去除率达95％以上即表明启动成功；
3)系统装置稳定运行
系统装置启动成功后，在不同的水力停留时间和进水硝酸根-氮浓度的条件下，系统至少稳定运行5天，同时监测no3--n、no2--n、so42-以及ph值的变化；所述膜组件的清洗周期为20天。
本发明还提供了一种基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的系统装 置的应用。
优选地，所述应用为处理硝酸盐氮污染的地下水或者有机碳源较低的硝酸盐氮污染的地表水。本发明方法和装置针对地下水和低碳源的地表水体系时具有明显技术优势。
现有技术中，有关于单独采用s或单独采用fe进行自养反硝化处理硝酸盐的报道，但其缺点在于单一的s自养在处理高硝酸盐浓度废水时会产生大量的硫酸盐，且需要提供额外的碱度，单一的fe自养反硝化会产生大量碱度使体系ph值升高。本发明的s-fe协同自养反硝化可以有效减少硫酸盐的生成，且fe自养反硝化产生的碱度可以被s自养反硝化所消耗，无需再提供外加碱度。
不同于现有技术，本发明提供一种去除水中硝酸盐氮的新方法，具体是在浸没式流化床缺氧/厌氧膜生物反应器中将s、fe自养反硝化协同起来，并将脱氮和分离过程结合在一起，利用搅拌作用使活性污泥与s、fe成流化状态，充分进行高效自养反硝化脱氮。本发明将s自养反硝化与fe自养反硝化协同耦合，同时实现控制硫酸根生成量和维持反应体系ph值。适合处理中、高浓度硝酸盐废水，具有去除硝酸盐效率高、操作简单、占地面积小、运行费用低等优点，将在废水硝酸盐治理实践中发挥重要作用。
与现有技术相比，本发明方法和装置的优势体现在：
1、克服了单一s、fe自养反硝化的缺点，将s、fe自养反硝化过程协同起来，控制硫酸根生成量和维持反应体系ph值；
2、同时克服传统硫自养固定床反硝化技术存在的缺陷，在电动搅拌机的作用下，使硫磺、铁颗粒和微生物呈流化态，强化传质过程，有效提高了生物反硝化的反应速率；
3、利用超滤膜出水，有效避免了出水中微生物污染。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的去除硝酸盐的方法和系统装置具有以下优点：
1.自养反硝化单元呈流化状态，可以强化传质过程，提高反应装置的反硝化速率，占地面积小。
2.出水经膜过滤，膜组件的截留作用可以使反应器内保持较高的生物量，提高生物处理效率，避免二次污染，反应容积负荷也随之提高。
3.该工艺使反硝化脱硝过程与膜出水在一个反应装置中集成，结构紧凑、 运行操作简单，易于实现自动化控制。
4.运行费用低，易于推广应用。
5.有效的控制硫酸盐的生成量，在处理中、高硝酸盐浓度废水时有明显优势。
6.体系ph值维持在一个恒定范围内，避免额外消耗碱度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的系统装置的示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种基于s-fe协同自养反硝化去除水中硝酸盐的系统装置，其结构示意图如图1所示，主要包括：密闭厌氧/缺氧反应器3、水箱1和液封装置2；所述密闭厌氧/缺氧反应器3内设有电动搅拌机4和膜组件5；所述水箱中的含有硫酸盐的废水通过管道经进水蠕动泵6泵入密闭厌氧/缺氧反应器3进行处理，随后经出水蠕动泵9泵出；出水口与出水蠕动泵9之间设有真空压力表7；所述密闭厌氧/缺氧反应器3内产生的气体通过出气管经液封装置2排出。
所述装置还包括pcl自动控制系统8，所述装置的进水和出水通过pcl自动控制系统8进行控制；所述装置采用连续进水和连续出水的方式运行。
具体地，在密闭厌氧/缺氧反应器3的轴心处设电动搅拌机4，所述电动搅拌机4由无刷电机驱动。在密闭厌氧/缺氧反应器内部集成膜组件5。在所述密闭厌氧/缺氧反应器3顶部设有液位计和排气管，所述排气管连通至液封装置2。在所述的密闭厌氧/缺氧反应器3上设有连续进水口和连续出水口，在所述进水口处设有进水蠕动泵6，在所述出水口处设有出水蠕动泵9，出水口与出水蠕动泵9之间连有真空压力表7。所述蠕动泵与受液位计控制的继电器相连。
所述膜组件5与密闭厌氧/缺氧反应器3集成一体，所述膜组件5为中空 纤维膜，膜丝为超滤膜或者微滤膜。
该装置的具体操作流程如下：
1)接种污泥的驯化培养
取城市污水处理厂厌氧段活性污泥加入硫磺粉末与铁粉末，续批添加营养液，进行定向驯化，每12-72h为一驯化周期，直至硝酸盐能够稳定高效去除。
2)反应器的接种于启动
将硫磺粉末、铁粉末以1:1的比例和上述活性污泥混合，水端通过液位计控制液面进水，设置电动搅拌机的转速在500r/min，通过膜组件出水，出水时间设定为7min，停止出水时间为3min。启动阶段进水硝酸根-氮的浓度为30mg/l，水力停留时间为3.0h，硝酸盐能够被完全去除即为启动成功。
3)反应器稳定运行
在不同的水力停留时间和进水硝酸根-氮浓度的条件下，系统至少稳定运行5天，监测no3--n、no2--n、so42-以及ph值的变化。膜组件的清洗周期为20天。
实施例2
采用实施例1的系统装置处理硝酸盐废水，其工艺参数控制如下：在有效容积为3.2l的反应器内加入粒径为0.5-20mm的硫磺与铁各150g，被处理原水由硝酸钾配置，水中硝酸盐氮浓度为30、50和80mg/l，水力停留时间设定为20min-1h。处理后水质如表1所示。
表1
实施例3
采用实施例1的系统装置处理硝酸盐废水，其工艺参数控制如下：在有 效容积为3.2l的反应器内加入0.5-20mm的硫磺与铁各150g，被处理原水由硝酸钾配置，水中硝酸盐氮浓度为100、300和500mg/l，水力停留时间设定为1.5h-4.0h。处理后水质如表2所示。
表2
对比例1
采用实施例1的系统装置处理硝酸盐废水，其工艺参数控制如下：在有效容积为3.2l的反应器内仅加入粒径为0.5-20mm的硫磺300g，被处理原水由硝酸钾配置，水中硝酸盐氮浓度为30、50和80mg/l，水力停留时间设定为20min-1h。处理后水质如表3所示,其中的碱度消耗以caco3计，单位为mg/l。
表3
对比例2
采用实施例1的系统装置处理硝酸盐废水，其工艺参数控制如下：在有效容积为3.2l的反应器内仅加入粒径为0.5-20mm的硫磺300g，被处理原水由硝酸钾配置，水中硝酸盐氮浓度为100、300和500mg/l，水力停留时间设定为20min-1h。处理后水质如表4所示,其中的碱度消耗以caco3计，单位为mg/l。
表4
对比例3
采用实施例1的系统装置处理硝酸盐废水，其工艺参数控制如下：在有效容积为3.2l的反应器内仅加入粒径为0.5-20mm的铁粉末300g，被处理原水由硝酸钾配置，水中硝酸盐氮浓度为30、50和80mg/l，水力停留时间设定为20min-1h。处理后水质如表5所示,其中的碱度消耗以caco3计，单位为mg/l。
表5
对比例4
采用实施例1的系统装置处理硝酸盐废水，其工艺参数控制如下：在有效容积为3.2l的反应器内仅加入粒径为0.5-20mm的铁粉末300g，被处理原水由硝酸钾配置，水中硝酸盐氮浓度为100、300和500mg/l，水力停留时间设定为20min-1h。处理后水质如表6所示,其中的碱度产生以caco3计，单位为mg/l。
表6
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。