盐水的处理方法和系统与流程

本发明涉及盐水的处理方法和系统，具体涉及一种高水回收率的盐水的处理方法和系统。

背景技术：

工业领域会产生大量的含盐废水，例如电厂脱硫系统产生的废水，石油化工以及煤化工产生的废水，油气田采出水，采矿废水，垃圾渗滤液，各种反渗透浓水(如海水淡化工艺产生的浓水)，以及各种纳滤污水处理系统浓水等。通常这些水的总溶解固体(totaldissolvedsolids,tds)值较高，其中含有大量难溶盐类，例如硫酸钙、碳酸钙等钙盐，有些还含有较高浓度的有机污染物，其化学需氧量(chemicaloxygendemand,cod)值大于500ppm，因此不能直接用于人们的生活和工业生产，需要对这些盐水进行处理，去除其中大部分盐类及其它污染物，并回收可利用的水。

膜分离技术，如纳滤、反渗透等，被广泛用于盐水的脱盐和纯化，而使用膜分离技术处理盐水的主要问题在于，水中易结垢物质的存在使膜系统容易结垢，从而导致膜系统的水回收率较低。一般来说，水中的易结垢物质包括硫酸钙、碳酸钙等难溶钙盐，以及铁、铝的氢氧化物沉淀。对于高硬度盐水来说，水中的难溶钙盐等物质会沉积在膜表面，造成膜表面污堵，使膜的透水率下降，以致膜分离系统无法正常运行，因此，水中难溶钙盐的浓度成为膜系统水回收率设置数值的严格限制条件。例如，对于硫酸钙饱和的高硬度盐水，在采用高效阻垢剂的情况下，膜系统最高水回收率可以达到70％。为避免膜表面结垢，通常需要在盐水中加入化学药剂进行软化，预先降低盐水的硬度，例如采用常见的石灰-纯碱法进行软化，对于高硬度盐水，软化需要消耗大量化学药剂，成本较高。对于高铁铝盐水而言，铁、铝氢氧化物沉淀结垢是主要问题，水中的铁、铝通常来源于上游水处理过程，由于含铁、铝的化合物为高cod水处理过程中常用的絮凝剂，通常进入膜系统的盐水中残余的铁、铝含量较高(>0.2mg/l)，膜系统的水回收率一般最高设为70～80％，如果进一步提高水回收率，就会发生严重的胶体沉淀污染。

在处理有结垢倾向的盐水时，为了提高膜系统的水回收率，去除阻垢剂以及过饱和的难溶钙盐是一个可能的技术路线，目前文献报道的方法有：采用强氧化剂破坏阻垢剂，在ph＝2-3或ph＝10-11时使阻垢剂失效，或者结合石灰法利用碳酸钙沉淀吸附过饱和的硫酸钙等，但现有技术方案存在着加药量大、成本高、操作不便等问题，难以用于工业化。

因此，需要一种更稳定、高效、低成本的、高水回收率的盐水的处理方法和系统，其中，对于高硬度盐水而言，能够有效去除阻垢剂及过饱和难溶钙盐，对于高铁铝盐水而言，能够有效去除过饱和铁铝氢氧化物。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明公开一种优化的盐水的处理方法和系统。

一方面，一种盐水的处理方法包括：向盐水中加入第一阻垢剂，得到含有第一阻垢剂的盐水，其中，该第一阻垢剂可与盐水中的易结垢物质结合；预分离该含有第一阻垢剂的盐水得到基本不含多价离子的第一产出液和富含多价离子的第一浓缩液；使第一浓缩液与第一沉淀药剂在第一混合装置中混合，并得到第一混合装置出水；过滤第一混合装置出水得到过滤液；分离该过滤液得到基本不含多价离子的第二产出液和富含多价离子的第二浓缩液；以及将第二浓缩液的至少一部分回流至第一混合装置。

另一方面，一种盐水的处理系统包括：预分离装置，用于对含有第一阻垢剂的盐水进行预分离得到基本不含多价离子的第一产出液和富含多价离子的第一浓缩液；第一混合装置，用于混合第一浓缩液与第一沉淀药剂；过滤装置，用于过滤第一混合装置出水得到过滤液；分离装置，用于将过滤液分离成基本不含多价离子的第二产出液和富含多价离子的第二浓缩液；以及第一回流管道，用于将第二浓缩液的至少一部分回流至第一混合装置。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面及优点将变得更好理解，在附图中，相同的元件标号在全部附图中用于表示相同的部件，其中：

图1为依据本发明实施例的一种盐水的处理系统的示意图；

图2为依据本发明实施例的另一种盐水的处理系统的示意图；

图3为依据本发明实施例的又一种盐水的处理系统的示意图。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。除非另作定义，在本文中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“第一”或者“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的部分或元件。本文中使用的“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及项目(例如成分)中的至少一个，并且包括提及项目的组合可以存在的情况。“包括”、“包含”、“具有”、或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围内。

本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，“大约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本文中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。

本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。比如，像温度、气压、时间等类似的组件的数量和过程的数值等，当我们说1到90时，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等类似的枚举数值。当数值小于1时，一个单位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。这里只是做为特殊举例来说明。在本文中列举出的数字是指用类似的方法得到的在最大值和最小值之间的所有可能的数值组合。

本发明的实施例涉及一种盐水的处理方法和系统。

该方法包括：向盐水中加入第一阻垢剂，得到含有第一阻垢剂的盐水，其中，该第一阻垢剂可与盐水中的易结垢物质结合；预分离该含有第一阻垢剂的盐水得到基本不含多价离子的第一产出液和富含多价离子的第一浓缩液；使第一浓缩液与第一沉淀药剂在第一混合装置中混合，并得到第一混合装置出水；过滤第一混合装置出水得到过滤液；分离该过滤液得到基本不含多价离子的第二产出液和富含多价离子的第二浓缩液；以及将第二浓缩液的至少一部分回流至第一混合装置。

在一些实施例中，所述预分离包括使用纳滤膜、反渗透膜、电渗析设备中的一种或多种对含有第一阻垢剂的盐水进行预分离。

在一些实施例中，在第一混合装置中，使第一浓缩液与第一沉淀药剂混合时，该第一沉淀药剂选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、含铁高分子絮凝剂、含铝高分子絮凝剂、以及聚丙烯酰胺中的一种或多种。

在某些实施中，该第一沉淀药剂可断开第一阻垢剂与盐水中的易结垢物质的结合，例如，断开阻垢剂与硫酸钙的结合，使水中的硫酸钙过饱和而结晶析出，该第一沉淀药剂选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或多种，优选地，该第一沉淀药剂为氯化铁。在系统初始运行时，为使硫酸钙结晶析出，可以向第一混合装置中加入少量硫酸钙作为晶种，促使过饱和硫酸钙结晶析出。本发明实施例的关键是阻垢剂和过饱和难溶钙盐的去除，实验研究表明，在20-40mg/l氯化铁和1-10％浓度的2-40微米粒径分布的二水硫酸钙悬浮液中能够快速有效去除>95％的阻垢剂，然后经过20-60分钟的搅拌混合，沉淀出过饱和硫酸钙，使其过饱和度从大于500％降到200％以下。过饱和硫酸钙的反应动力学研究表明，该沉淀反应为二级反应，采用多级串联的搅拌混合器能够提高沉淀反应效率并减小反应器总体积，在总停留时间30-50分钟将硫酸钙过饱和度从大于500％降到200％以下。

在某些实施例中，该第一沉淀药剂可使第一混合装置中的液体发生混凝或絮凝，该第一沉淀药剂可以是混凝剂或絮凝剂，优选地，该第一沉淀药剂选自含铁高分子絮凝剂、含铝高分子絮凝剂、以及聚丙烯酰胺中的一种或多种。

在一些实施例中，所述在第一混合装置中混合包括使第一浓缩液、第二浓缩液的至少一部分、以及第一沉淀药剂的混合物依次流经串联的至少两个搅拌混合器，并经固液分离得到第一沉淀物和第一上清液，所述第一上清液即为所述第一混合装置出水。该方法可进一步包括，将第一沉淀物的至少一部分回流至第一混合装置，由于第一沉淀物中含有大量难溶钙盐，将少量的第一沉淀物回流至第一混合装置，可以起到加入晶种、促进难溶钙盐析出的作用。该方法还可进一步包括，使所述第一上清液与第二沉淀药剂混合，经固液分离得到第二沉淀物和第二上清液，所述第二上清液即为所述第一混合装置出水，该第二沉淀药剂是絮凝剂或混凝剂，用于进一步去除水中的有机物或胶体物质。该方法还可进一步包括，使所述第二上清液的至少一部分和/或所述第二浓缩液的至少一部分与石灰或氢氧化钙在第二混合装置中混合，目的是使水中的硫酸镁与氢氧化钙发生化学反应，生成硫酸钙和氢氧化镁，在第二混合装置中产生浑浊的混合物，对于该浑浊的混合物，作为一种实施方式，可以将该浑浊的混合物进行固液分离，得到第三沉淀物和第三上清液，然后将第三上清液的至少一部分回流至第一混合装置；作为另一种实施方式，可以将该浑浊的混合物直接用于脱硫塔中酸性气体的去除。

在一些实施例中，所述过滤包括使用选自砂滤、多介质过滤器、微滤膜、以及超滤膜中的一种或多种对所述第一混合装置出水进行过滤。

在一些实施例中，所述分离包括使用纳滤膜、反渗透膜中的一种或多种对所述过滤液进行分离。另外，在一些实施例中，在分离所述过滤液之前，向所述过滤液中加入第二阻垢剂，防止分离装置结垢，其中，第二阻垢剂的成分与第一阻垢剂的成分相同或者类似。

在一些实施例中，该方法还包括利用反渗透装置将第一产出液和第二产出液的混合物分离，得到反渗透透过液和反渗透浓缩液，以及从反渗透浓缩液中结晶出盐，例如氯化钠。

另一方面，本发明实施例涉及一种与前述方法相关的盐水的处理系统。例如，图1所示为一种盐水处理系统100的示意图，盐水处理系统100包括预分离装置101，第一混合装置102，过滤装置103，以及分离装置104。其中，预分离装置101包括选自纳滤膜、反渗透膜、以及电渗析设备中的一种或多种，能够将含阻垢剂151的盐水111分离得到基本不含多价离子的产出液112和富含多价离子的浓缩液113。在一些实施例中，预分离装置101包括纳滤膜，盐水111中的多价离子被纳滤膜截留，单价离子以及分子量小于200的有机物透过纳滤膜，因而产出液112中富含单价离子和小分子有机物，浓缩液113中富含多价离子和大部分有机物。在一些实施例中，预分离装置101包括反渗透膜，盐水111中的单价离子和多价离子以及有机物都被反渗透膜截留，因而产出液112比较纯净。在一些实施例中，预分离装置101包括电渗析设备，盐水111中的离子和带电荷的有机物会进入浓缩液113，少量不带电荷的有机物和其它杂质进入产出液112，进一步地，当电渗析设备为单价离子选择性电渗析设备时，盐水111将被分离成以单价离子为主要成分的产出液112，以多价离子为主要成分的浓缩液113，以及以不带电荷的有机物为主要成分的稀释液(图1中未标出)。第一混合装置102具有搅拌混合功能，能够对其中的液体进行充分搅拌使之混合均匀。过滤装置103包括选自砂滤、多介质过滤器、微滤膜和超滤膜中的一种或多种。分离装置104包括选自纳滤膜、反渗透膜中的一种或多种。

应用盐水处理系统100对盐水111进行处理的具体过程包括：向盐水111中加入阻垢剂151后输入至预分离装置101，经预分离装置101分离得到基本不含多价离子的产出液112和富含多价离子的浓缩液113，预分离装置101的浓缩液113、分离装置104的部分浓缩液120与第一沉淀药剂152在第一混合装置102中进行充分混合，然后将第一混合装置102的出水115输入至过滤装置103得到过滤液116，向过滤液116中加入阻垢剂153后输入至分离装置104，得到基本不含多价离子的产出液117和富含多价离子的浓缩液119，产出液117与来自预分离装置101的产出液112混合得到系统100的总产出液118，浓缩液119的一部分120通过回流管道循环至第一混合装置102，而浓缩液119的另一部分121作为排污水排出系统100。

图2所示为一种盐水处理系统200的示意图。盐水处理系统200包括预分离装置201，第一混合装置202，过滤装置203，分离装置204，以及第二混合装置205。其中，预分离装置201、过滤装置203、分离装置204分别与图1中预分离装置101、过滤装置103、分离装置104相同或类似。第一混合装置202具有搅拌混合功能和固液分离功能。在某些实施例中，第一混合装置202包括串联的至少两个搅拌混合器和第一固液分离器，优选地，搅拌混合器有2-5个，更优地，有2-3个，每个搅拌混合器包括一个位于底部的进口，进水由该位于底部的进口进入，经搅拌混合后，以溢流的方式进入下一级搅拌混合器，以此类推，每个搅拌混合器的停留时间为5-20分钟，优选地，10-15分钟，搅拌速率约100-200转/分钟。该实施例中的第一混合装置202可进一步包括一个设置于第一固液分离器之后的搅拌混合器和第二固液分离器，用于将第一固液分离器产生的上清液与第二沉淀药剂混合，并对得到的混合物进行固液分离。第二混合装置205包括第三固液分离器。在某些实施例中，所述第一、第二、第三固液分离器中的任意一个，包括进口、沉淀物出口和上清液出口，可以是沉淀池、澄清器或离心分离装置。

应用盐水处理系统200对盐水211进行处理的具体过程可包括：向盐水211中加入阻垢剂251后输入至预分离设备201，经预分离设备201分离得到基本不含多价离子的产出液212和富含多价离子的浓缩液213，向浓缩液213中加入第一沉淀药剂252后输入至第一混合装置202，浓缩液213与第一沉淀药剂252在第一混合装置202中进行充分混合，然后进行固液分离得到沉淀物214和上清液215，将沉淀物214的一部分回流至第一混合装置202，将上清液215的一部分216输入至过滤装置203中得到过滤液218，向过滤液218中加入阻垢剂253后输入至分离装置204，得到基本不含多价离子的产出液219和富含多价离子的浓缩液221，产出液219与来自预分离装置201的产出液212混合得到系统200的总产出液220，浓缩液221的一部分222通过回流管道循环至第一混合装置202，浓缩液221的另一部分223与第一混合装置202产生的上清液215的一部分217混合后输入至第二混合装置205，向第二混合装置205中加入石灰，然后第二混合装置205中的反应产物经固液分离得到沉淀物224和上清液225，沉淀物224作为固体废物排出，将上清液225的一部分226经回流管道循环至第一混合装置202，上清液的另一部分227作为排污水排出系统200。

图3所示为一种盐水处理系统300的示意图，盐水处理系统300包括第一纳滤分离装置301，第二纳滤分离装置302，离子交换装置303，反渗透装置304，以及结晶装置305。其中，第一纳滤分离装置301具有与前述盐水处理系统100或盐水处理系统200相同的结构和功能，第一纳滤分离装置301具有约90％的水回收率。第二纳滤分离装置302和离子交换装置303用于进一步去除盐水的硬度。需要说明的是，如果盐水311中的二氧化硅浓度小于40ppm，该系统300不需要设置离子交换装置303，可直接将第二纳滤分离装置302的产出水输入至反渗透装置304。

应用盐水处理系统300对盐水311进行处理的具体过程可包括：使盐水311经过第一纳滤分离装置301后得到产出水313和排污水312，向产出水313中加入硫酸钙后输入至第二纳滤分离装置302，分离得到产出水315和浓缩水314，将浓缩水314回流至第一纳滤分离装置301，将产出水315输入至离子交换装置303，离子交换装置303的出水316加入酸调节ph然后输入至反渗透装置304，得到反渗透透过液318和反渗透浓缩液317，反渗透透过液318可以通入回用水池或直接进行再利用，将反渗透浓缩液317输入至结晶器305进行结晶产出盐。进一步地，在一些实施例中，将反渗透浓缩液317输入至结晶器305前，可以先利用蒸发器(图3中未标出)对反渗透浓缩液317进行预浓缩。

本发明实施例中所提到的盐水，包括任意一种含有溶解盐类或部分溶解盐类的水流，可能是来自工业领域的废水，也可能是水处理过程中产生的浓缩液，如纳滤浓缩液、反渗透浓缩液等，本发明实施例的方法和系统尤其适用于处理高硬度盐水和高铁铝盐水。

本发明实施例中所提到的多价离子是指二价及二价以上的高价离子，包括阴离子或阳离子。

本发明的实施例可通过参照一些非限制性示例来进行说明。下述示例意图在于向本领域技术人员详细阐述如何对权利要求中所述的材料和方法进行评估，其不应该被视作任何角度的对于本发明的限制。除非另作说明，所有的材料或元部件都可以从市场上的一般化学供应商处购得。

示例1

本示例是采用本发明实施例的盐水处理方法和系统来处理某电厂脱硫废水，该电厂脱硫废水的水质参数如表1中所示，其中，doc代表溶解性有机碳(dissolvedorganiccarbon,doc)。

表1

该电厂脱硫废水的处理方法包括：向该电厂脱硫废水中加入阻垢剂hyperspersemdc706(ge公司产品)，并调节该电厂脱硫废水的ph为7或小于7，然后将该电厂脱硫废水以20m³/h的流速输入至纳滤膜预分离装置(nf1)，分离得到nf1产出液和nf1浓缩液，其中，nf1由18只8英寸dk膜元件(ge公司产品)组成，按2:1排列安装在3只膜壳中，每只膜壳为6芯装，nf1的水回收率为50-70％。向nf1浓缩液中加入氯化铁和聚丙烯酰胺并调节其ph到7.5-8.3的范围，然后将其输入至第一混合装置中进行充分搅拌混合，再经澄清器进行固液分离，得到第一沉淀物和第一上清液，将第一上清液经多介质过滤器过滤得到过滤液，向该过滤液中加入阻垢剂hyperspersemdc706(ge公司产品)并调节其ph为7或小于7，然后输入至纳滤膜分离装置(nf2)，分离得到nf2产出液和nf2浓缩液，其中，nf2由16只工业nf组成，按2:2排列，安装在4只膜壳内，每只膜壳4芯装，nf2的水回收率为50％左右，nf2产出液的流速为6-8m³/h。然后，将nf2浓缩液分为两部分，80-100％的nf2浓缩液回流至第一混合装置，小于20％的nf2浓缩液输入至第二混合装置，向第二混合装置中加入石灰，然后使用澄清器进行固液分离得到第二沉淀物和第二上清液，部分第二上清液回流至第一混合装置。nf1产出液和nf2产出液混合后的总产出液的流速大于18m³/h。向该总产出液中加入硫酸钠后通入纳滤膜除硬装置(nf3)，分离得到nf3产出液和nf3浓缩液，其中硫酸钠的加入量大于总产出液的总硬度的当量浓度的20％，nf3的水回收率为90％，将nf3浓缩液回流至nf1，将nf3透过液输入至反渗透装置进行浓缩，该反渗透装置的水回收率为90％，然后从反渗透浓缩水中结晶出高纯度氯化钠。

示例2

本示例是采用本发明实施例的盐水处理方法和系统来处理某焦化废水，该焦化废水的水质参数如表2所示。

表2

首先调节该焦化废水的ph至4.5-6.5的范围内，然后将该焦化废水输入至纳滤膜预分离装置(nf1)，分离得到nf1产出液和nf2浓缩液，nf1的水回收率约为70-80％，将nf1浓缩液的ph调节至7.5-8.5的范围并加入聚丙烯酰胺，使其在第一混合装置中混合，使铁铝及部分cod絮凝析出，然后通过砂滤或多介质过滤，得到过滤液，将该过滤液ph调至4.5-6.5范围，然后输入至纳滤分离装置(nf2)中，分离得到nf2产出液和nf2浓缩液，nf2的水回收率为40-65％，将90％以上的nf2浓缩液与nf1浓缩液进行混合后输入至第一混合装置进行絮凝反应，将小于10％的nf2浓缩液作为系统排污水，可根据整个系统的水回收率要求来设定该排污水的流量。

示例3

本示例为第一混合装置的一个实施例。在本示例中，第一混合装置包括串联的第一搅拌混合器、第二搅拌混合器、第三搅拌混合器，第一沉淀池、第四搅拌混合器、以及第二沉淀池。

首先向第一混合装置的进水中加入10-50mg/l的氯化铁，再加入氢氧化钠调节ph＝7-8，将进水与含有5-10％二水硫酸钙粉末的悬浮液(来自第一沉淀池的沉淀物)混合后从第一搅拌混合器的底部输入至第一搅拌混合器，使第一搅拌混合器中的混合液的二水硫酸钙粉末浓度达到1-5％，该混合液经过混合搅拌后，从第一搅拌混合器的顶部以溢流方式进入第二搅拌混合器，以此类推，每个搅拌混合器的停留时间为15分钟，搅拌速率100-200转/分钟，第三搅拌混合器顶部溢出液进入第一沉淀池进行初步固液分离，停留时间约15分钟，得到高固体含量的沉淀物和上清液，将部分沉淀物回流至第一搅拌混合器，其余沉淀物作为污泥排放进入后续污泥处理环节，第一沉淀池的上清液溢流排出。然后，向第一沉淀池排出的上清液中加入聚丙烯酰胺絮凝剂，在第四搅拌反应器中进行混合反应，然后输入至第二沉淀池中去除残余悬浮物，第二沉淀池为高效斜板沉淀池，第二沉淀池的上清液中硫酸钙的过饱和度为150-200％，然后使用多介质过滤器对第二沉淀池的上清液进行过滤。

本说明书用具体实施例来描述发明，包括最佳模式，并且可以帮助任何熟悉本发明工艺的人进行实验操作。这些操作包括使用任何装置和系统并且使用任何具体化的方法。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并可能包括其它发生在本技术领域的例子。如果所述其它例子在结构上与权利要求书的书面语言没有不同，或者它们有着与权利要求书描述的相当的结构，都被认为是在本发明的权利要求的范围中。