本发明提供的铬污染土壤腐植酸绿色原位修复工艺，涉及污染土壤的净化治理，尤其涉及受铬污染土壤的修复。
2.
背景技术：
土壤污染会对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁，近年来重金属污染物导致的土壤污染尤为突出，其中受铬污染的土壤更是重中之重。
我国有近70个主要铬渣污染场地，加上大量电镀和皮革等企业，造成严重土壤铬污染，威胁或危害着地下水及饮用水源。另外，城市固体废物(污泥、粉煤灰、垃圾)和磷肥中含有铬，由于对这些具有一定肥力的固体废弃物实施农业再利用，使得土壤中的铬含量高于背景值，成为铬污染的来源之一。
铬污染场地的治理修复技术是国内外环保科技研究的重点与难点。铬在自然界主要以六价铬Cr(VI)和三价铬Cr(Ⅲ)两种稳定价态存在。三价铬主要以Cr3+形式存在，活性低、毒性小；六价铬主要以(HCrO4)-和(CrO4)2-两种形态存在，易溶于水，活性高、毒性强。
目前铬污染土壤的修复技术主要有两类：一是改变铬在土壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性，从而降低铬污染物的危害；二是将铬从被污染土壤中彻底的清除。铬污染的土壤修复技术主要有生物修复法、物理修复法、物理化学修复法、化学修复法。
生物修复法包括植物修复和微生物修复。微生物修复即利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物。在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。生物修复修复效果好、成本低、二次污染小，但修复周期漫长。
物理修复法是比较经典的土壤铬污染治理措施，主要包括客土、换土和深耕翻土等措施，通过客土、换土和深耕翻土与污土混合，降低土壤中铬的含量，减少铬对土壤、植物系统产生的毒害。物理修复法具有方法简单、花费时间少、彻底稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高、污染土壤仍然存在，并且破坏土体结构，引起土壤肥力下降，还要对转换出的污土进行堆放或处理。但对于小面积污染严重的土壤客土或换土仍是一种切实有效的方法。
物理化学修复法包括电动修复、电热修复、土壤淋洗等方法。电动修复是在土壤中插入阴、阳电极，施加直流电，在电场作用下，使Cr6+迁移阴极，然后进行集中处理。电热修复是利用高频电压产生磁波，对土壤进行加热，使铬从土壤中分离，从而达到修复的目的。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的铬转移到土壤液相中去，再对含铬的水作进一步处理。物理化学修复法尽管优点很多，但耗能较大，修复的面积有限，易造成二次污染等难以克服的缺点。
化学修复法是向土壤中加入改良剂，进行吸附、氧化、还原或沉淀，改变了铬在土壤中存在的形态，降低铬的生物有效性。这种方法具有化学反应速度快、修复时间短(几周至几个月)、反应强度大、对污染物性质和浓度不敏感、对某些难以用其他方法处理的有机物具高效性等优点，是最具实用性和潜力的铬污染土壤治理技术。但由于还原剂发生反应有一定的条件，往往会产生二次污染或破坏土壤结构。如硫酸亚铁还原法，与六价铬反应需要(PH4)-的酸性环境，目前采用反应前稀硫酸调PH值，反应后再用石灰调为中性，不可避免会引入二次污染，同时土壤团粒结构破坏，修复后土壤上植物无法生长。目前还没有一种切实有效的还原改良剂。
腐植酸是动植物的残骸经过微生物分解和转化以及地球物理化学等一系列过程而形成的一类大分子有机弱酸混合物，保持了多种原始赋存结构成分和生物活性并且具有丰富的官能团，如芳香环、共轭双键、羟基、羧基、酚羟基、羰基等。腐植酸修复铬污染土壤，不需要调节反应环境就可以高效地与污染土壤中的六价铬发生吸附和还原反应，然后形成三价铬的络合体，阻断氧化反应，防止三价铬的二次氧化。另外腐植酸还能促进土壤团粒结构形成，具有包裹铬土壤的阻隔功能和改良土壤的功能，确保修复土壤恢复其种植和绿化的功能，实现无二次污染的永久可持续修复。所以腐植酸是目前最有望工业化且具有实用性的一种铬污染土壤绿色原位修复剂。但铬污染土壤粉碎时粉尘较大，工作环境恶劣，易对施工人员造成伤害；腐植酸与土壤混合均匀困难，腐植酸用量较大，成本高；治理后土壤达标时间过长，中间过程存在产生二次污染的隐患，如突然修复过程中，突然下雨造成浸出液六价铬超标等。
3.
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有含铬污染土壤修复技术的不足而发明的一种铬污染土壤腐植酸绿色原位修复工艺，既能通过粉碎过程中加入腐植酸物质，降低剂土比，实现混合均匀和强化原位还原，避免突发浸出液的污染隐患；又能通过强还原剂确保治理土壤达标、缩短还原反应和陈放时间，消除突发浸出液的污染隐患；还能通过液体腐植酸团粒化造粒，包裹阻断颗粒内六价铬的渗出与迁移，实现永久还原与固定，恢复土壤种植功能，实现安全、低成本的永久可持续绿色原位修复。
本发明的技术方案：
铬污染土壤腐植酸绿色原位修复工艺，第一步，在铬污染土壤加入粉碎机的同时，按照剂铬比5-20:1加入腐植酸物质预还原，在粉碎的同时强化混合与接触反应，提高腐植酸物质利用率和六价铬的还原率；第二步，将小于3mm的预还原铬污染土壤陈化1小时以上后，根据检测到的六价铬含量，按照剂铬比10-30:1喷入强还原剂溶液，混合均匀和强制还原，避免扬粉污染，确保治理土壤检测达标；第三步，还原后铬污染土壤按照剂土比1-5:100，喷入液体腐植酸团粒化造粒，包裹阻断颗粒内六价铬的渗出与迁移，实现永久还原与固定，恢复土壤种植功能。
其中，腐植酸物质为腐植酸、腐植酸钾、腐植酸钠或生物质热解油等中的一种或多种；
粉碎机为球磨机、圆锥破碎机、齿辊式破碎机、反击式破碎机，冲击式破碎机、锤式破碎机、旋回式破碎机、复合式破碎机、液压破碎机、深腔破碎机、辊式破碎机、西蒙斯圆锥破碎机、液压圆锥破碎机、欧版颚式破碎机等中的一种；
强还原剂为NaS2、连二亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等中的一种或几种。
液体腐植酸为生物质热解油、腐植酸钾溶液或腐植酸钠溶液。
生物质热解油为农林废弃物快速热解液体产品或气化过程生成的生物油。
按照上述方案进行实施、试验，证明本发明铬污染土壤修复方法合理、操作简便安全，生产成本低，质量好，效率高，实现原位还原、络合固定和包裹阻断，杜绝二次污染，改善自然环境，修复快，效果好，修复后的土壤能够正常种树养花、种植各种农作物，治理费用低，适用范围广泛，提高了经济社会效益，很好地达到了预定目的。
本发明将结合实施例来详细叙述本发明的特点。
4.具体实施方式
实施例1，第一步，在铬污染土壤加入圆锥破碎机的同时，按照剂铬比10:1加入50％的腐植酸钠溶液预还原，在铬污染土壤粉碎的同时强化与腐植酸钠混合；由于粉碎产生的新鲜界面上六价铬与腐植酸钠充分接触，强化原位还原反应，提高腐植酸物质利用率和六价铬的还原率(＞96％)，消除了扬尘，降低了剂土比，减少了铬污染粉碎土壤的堆放量和陈化时间；第二步，将小于3mm的预还原铬污染土壤陈化1小时以上后，根据检测到的六价铬含量，按照剂铬比20:1喷入10％的硫代硫酸钠溶液，混合均匀和强制还原，缩短还原反应和陈放时间，避免扬粉污染，确保治理土壤六价铬检测达标；第三步，还原后铬污染土壤按照剂土比3:100，喷入生物质热解油团粒化造粒，包裹阻断颗粒内六价铬的渗出与迁移，确保治理土壤六价铬和总铬检测达标，实现永久还原与固定，恢复土壤种植功能，实现安全、低成本的永久可持续绿色原位修复。
第一步中腐植酸钠溶液浓度可根据铬污染土壤的湿度调整，只要满足粉碎机对粉碎原料的含水量要求即可。
实施例2，第一步，在铬污染土壤加入圆锥破碎机的同时，按照剂铬比10:1加入生物质热解油预还原，在铬污染土壤粉碎的同时强化与生物质热解油混合；由于粉碎产生的新鲜界面上六价铬与生物质热解油充分接触，强化原位还原反应，提高生物质热解油利用率和六价铬的还原率(＞96％)，消除了扬尘，降低了剂土比和修复成本，减少了铬污染粉碎土壤的堆放量和陈化时间；第二步，将小于3mm的预还原铬污染土壤陈化1小时以上后，根据检测到的六价铬含量，按照剂铬比10:1喷入8％的连二亚硫酸钠溶液，混合均匀和强制还原，缩短还原反应和陈放时间，避免扬粉污染，确保治理土壤六价铬检测达标；第三步，还原后铬污染土壤按照剂土比2:100，喷入生物质热解油团粒化造粒，包裹阻断颗粒内六价铬的渗出与迁移，确保治理土壤六价铬和总铬检测达标，实现永久还原与固定，恢复土壤种植功能，实现安全、低成本的永久可持续绿色原位修复。
进行试验时，土壤中总铬含量：3000mg/kg，六价铬含量：1080mg/kg，pH值：10.2。采用本发明铬污染土壤腐植酸绿色原位修复工艺，第一步采用剂铬比10:1的生物质热解油预还原后，放置1小时，然后对修复后的土壤进行了取样测试。按照《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制备的浸出液中，总铬含量：15.0mg/L，六价铬含量：1.6mg/L，pH值：7.5。第二步按照剩余六价铬，采用剂铬比10:1喷入8％的连二亚硫酸钠强制还原，放置0.5小时后，然后对修复后的土壤进行了取样测试，浸出液中六价铬含量均小于检测极限值(0.04mg/L)，总铬含量：1.5mg/L。第三步采用剂土比2:100的生物质热解油团粒化造粒，放置30天后，再次取样测试，浸出液中总铬含量和六价铬含量小于测试检测极限值。修复后的土壤种植的花草、玉米等可正常生长。