一种Fe‑MCM‑41/CA共混膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种Fe-MCM-41/CA共混膜及其制备方法和应用。

背景技术：

PPCPs全称是Pharmaceutical and Personal Care Products，是一种新兴污染物，种类繁杂，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。许多PPCPs组分具有较强的生物活性、旋光性和极性，大都以痕量浓度存在于环境中。兽类医药、农用医药、人类服用医药以及化妆品的使用是其导入环境的主要方式。由于该类物质在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，人们还将其称为“伪持续性”污染物。城市污水是一种重要的资源，其处理的好坏将直接影响到人体的健康和受纳水体的水质。大多数PPCPs以原始或被转化形式排入到污水中，随污水进入污水处理厂，在污水处理厂未处理完全便被排放到环境中，会对生态系统和人类健康产生危害。诺氟沙星作为PPCPs中典型的污染物，其常见的去除方法包括物化法、生物法、高级氧化、活性炭吸附、膜生物反应技术等。

膜分离技术作为一种新型高效分离工艺，具有抗高温、耐酸碱、占地面积小且反应过程无相变化等优点，发展迅速。然而，在PPCPs污染处理工艺中，膜分离技术尚局限于纳滤、反渗透和膜生物反应器等技术，存在处理成本高、预处理要求严格等缺点。而且，膜分离技术经常使用的醋酸纤维素超滤膜只能分离分子量大于500道尔顿以上的污染物，对于分子量为319道尔顿的诺氟沙星的去除效果差。

介孔分子筛MCM-41具有高度有序排列的孔道结构，孔径均匀且尺寸可调（2～50nm），高比表面积（500～1200m²/g），较大的孔体积（0.8～1cm³/g）和吸附容量。然而，MCM-41的骨架主要是由无定形的SiO₂组成，纯硅骨架的酸强度较弱，离子交换能力差，造成MCM-41介孔分子筛化学功能单一。为了扩展MCM-41的应用领域，需要对其进行改性修饰，MCM-41在经过铁改性后，可以获得比原来的分子筛具有更大的比表面积和孔容积，对诺氟沙星的吸附性能更好。但Fe-MCM-41单独使用时，易流失，不易回收重复利用。

本发明通过物理共混/相转化法将Fe-MCM-41固定在CA膜中，制备得到一种Fe-MCM-41/CA共混膜，其掺杂的Fe-MCM-41不易流失，对水质中诺氟沙星污染物的吸附去除效果好，成本低廉。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Fe-MCM-41/CA共混膜及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种Fe-MCM-41/CA共混膜的制备方法，包括以下步骤：

1)分别将硅酸钠、硝酸铁和模板剂溶于水，得到相应的溶液；

2)将硝酸铁溶液和硅酸钠溶液混合均匀，加入酸至溶液中出现溶胶，充分搅拌，再加入模板剂溶液，搅拌均匀，得到混合物，调节pH值至9～11，水热晶化，结晶产物经分离、洗涤、干燥、煅烧和研磨，得到Fe-MCM-41分子筛；

3)将致孔剂和溶剂混合均匀，加入Fe-MCM-41分子筛，搅拌均匀，再加入醋酸纤维素，搅拌均匀，脱泡，得到铸膜液；

4)将铸膜液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，再将玻璃板浸没在凝固浴去离子水中，凝胶化成膜，得到Fe-MCM-41/CA共混膜。

步骤1）所述硅酸钠、硝酸铁、模板剂的摩尔比为1：（0.003～0.007）：（0.1～0.3）。

步骤1）所述模板剂为十六烷基三甲基铵卤化物。

步骤2）所述酸为稀硫酸。

步骤2）所述水热晶化在135～180℃下进行，时间为24～55h。

步骤2）所述煅烧的温度为450～650℃。

步骤3）所述致孔剂、溶剂、Fe-MCM-41、醋酸纤维素的质量比为1：（80～95）：（0.3～1）：（10～15）。

步骤3）所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。

步骤3）所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。

本发明的有益效果是：本发明通过物理共混/相转化法制备出一种Fe-MCM-41/CA共混膜，制备得到的Fe-MCM-41/CA共混膜物化性质稳定，其掺杂的Fe-MCM-41不易流失，能有效实现水质中诺氟沙星的吸附去除。本发明的制备方法操作简单、成本低廉。

附图说明

图1为CA原膜表面的SEM图。

图2为实施例1的Fe-MCM-41/CA共混膜表面的SEM图。

图3为不同pH条件下实施例1的Fe-MCM-41/CA共混膜对诺氟沙星的吸附效果图。

图4为不同离子强度下实施例1的Fe-MCM-41/CA共混膜对诺氟沙星的吸附效果图。

图5为不同超滤膜对诺氟沙星的去除效果图。

具体实施方式

一种Fe-MCM-41/CA共混膜的制备方法，包括以下步骤：

1)分别将硅酸钠、硝酸铁和模板剂溶于水，得到相应的溶液；

2)将硝酸铁溶液和硅酸钠溶液混合均匀，加入酸至溶液中出现溶胶，充分搅拌，再加入模板剂溶液，搅拌均匀，得到混合物，调节pH值至9～11，水热晶化，结晶产物经分离、洗涤、干燥、煅烧和研磨，得到Fe-MCM-41分子筛；

3)将致孔剂和溶剂混合均匀，加入Fe-MCM-41分子筛，搅拌均匀，再加入醋酸纤维素，搅拌均匀，脱泡，得到铸膜液；

4)将铸膜液倾倒在玻璃板上，用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄层，再将玻璃板浸没在凝固浴去离子水中，凝胶化成膜，得到Fe-MCM-41/CA共混膜。

优选的，步骤1）所述硅酸钠、硝酸铁、模板剂的摩尔比为1：（0.003～0.007）：（0.1～0.3）。

优选的，步骤1）所述模板剂为十六烷基三甲基铵卤化物。

进一步优选的，步骤1）所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

优选的，步骤2）所述酸为稀硫酸。

优选的，步骤2）所述水热晶化在135～180℃下进行，时间为24～55h。

优选的，步骤2）所述煅烧的温度为450～650℃。

优选的，步骤3）所述致孔剂、溶剂、Fe-MCM-41、醋酸纤维素的质量比为1：（80～95）：（0.3～1）：（10～15）。

优选的，步骤3）所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，步骤3）所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

Fe-MCM-41分子筛的制备：

1）分别配制Na₂SiO₃溶液（28.7g Na₂SiO₃·9H₂O+65mL去离子水）、Fe(NO₃) ₃溶液（0.202g Fe(NO₃) ₃·9H₂O+10mL去离子水）和CTAB溶液（7.28g CTAB+25mL去离子水）；

2）将Fe(NO₃) ₃溶液加入Na₂SiO₃溶液中，搅拌15min，再滴加2mol·L^-1硫酸溶液至出现溶胶，继续搅拌30min；

3）加入CTAB溶液，搅拌30min，调节pH=10.5～11，得到混合溶液，145℃晶化48h，冷却至室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，压平，于马弗炉中550℃煅烧5h，研磨，得到Fe-MCM-41分子筛。

Fe-MCM-41/CA共混膜的制备：

1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于51.6g N，N-二甲基乙酰胺，得到聚乙烯吡咯烷酮的N，N-二甲基乙酰胺溶液；

2）加入0.6g Fe-MCM-41，超声30min；

3）加入7.2g醋酸纤维素（CA），60℃下搅拌6h，再60℃脱泡12h，得到铸膜液；

4）将铸膜液倒在光滑的玻璃上，用刮膜刀刮制，然后在去离子水的凝固浴中成膜，得到Fe-MCM-41/CA共混膜。

CA原膜的制备：

1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于52.2g N，N-二甲基乙酰胺，得到聚乙烯吡咯烷酮的N，N-二甲基乙酰胺溶液；

2）加入7.2g醋酸纤维素，60℃搅拌6h，再60℃脱泡12h，得到铸膜液；

3）将铸膜液倒在光滑的玻璃上，用刮膜刀刮制，然后在去离子水的凝固浴中成膜，得到CA原膜。

实施例2：

Fe-MCM-41分子筛的制备：

同实施例1。

Fe-MCM-41/CA共混膜的制备：

1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于54.0g N，N-二甲基乙酰胺，得到聚乙烯吡咯烷酮的N，N-二甲基乙酰胺溶液；

2）加入0.48g Fe-MCM-41，超声30min；

3）加入7.2g醋酸纤维素（CA），60℃下搅拌6h，再60℃脱泡12h，得到铸膜液；

4）将铸膜液倒在光滑的玻璃上，用刮膜刀刮制，然后在去离子水的凝固浴中成膜，得到Fe-MCM-41/CA共混膜。

实施例3：

Fe-MCM-41分子筛的制备：

同实施例1。

Fe-MCM-41/CA共混膜的制备：

1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于48.0g N，N-二甲基乙酰胺，得到聚乙烯吡咯烷酮的N，N-二甲基乙酰胺溶液；

2）加入0.3g Fe-MCM-41，超声30min；

3）加入6.0g醋酸纤维素（CA），60℃下搅拌6h，再60℃脱泡12h，得到铸膜液；

4）将铸膜液倒在光滑的玻璃上，用刮膜刀刮制，然后在去离子水的凝固浴中成膜，得到Fe-MCM-41/CA共混膜。

实施例4：

Fe-MCM-41分子筛的制备：

同实施例1。

Fe-MCM-41/CA共混膜的制备：

1）将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于57.0g N，N-二甲基乙酰胺，得到聚乙烯吡咯烷酮的N，N-二甲基乙酰胺溶液；

2）加入0.18g Fe-MCM-41，超声30min；

3）加入9.0g醋酸纤维素（CA），60℃下搅拌6h，再60℃脱泡12h，得到铸膜液；

4）将铸膜液倒在光滑的玻璃上，用刮膜刀刮制，然后在去离子水的凝固浴中成膜，得到Fe-MCM-41/CA共混膜。

测试例：

1）Fe-MCM-41/CA共混膜的表面形貌：

对实施例1制备的Fe-MCM-41/CA共混膜和CA原膜进行SEM测试，观察其表面形貌，CA原膜的SEM照片如图1所示，实施例1的Fe-MCM-41/CA共混膜的SEM照片如图2所示。

由图1和图2可知：实施例1的Fe-MCM-41/CA共混膜和CA原膜相比，Fe-MCM-41/CA共混膜表面有部分裸露的Fe-MCM-41，且孔隙率较高、孔径较小。

2）不同pH条件下Fe-MCM-41/CA共混膜对诺氟沙星的吸附效果：

配制5份200mL浓度为10mg/L的诺氟沙星溶液，调节pH值分别为3、5、7、9、11，裁剪5张面积为200cm²的实施例1制备的Fe-MCM-41/CA共混膜，分别放入上述溶液中，25℃下，将上述溶液置于摇床中，摇床转速为160r/min，分别测定各溶液中诺氟沙星的初始浓度和2h后诺氟沙星的平衡浓度，考察不同pH条件下Fe-MCM-41/CA共混膜对诺氟沙星的吸附效果，其测试结果如图3所示。

由图3可知：pH对Fe-MCM-41/CA共混膜吸附诺氟沙星有重要影响，pH=5为最佳的吸附条件，吸附量达到0.009mg/cm²。

3）不同离子强度下Fe-MCM-41/CA共混膜对诺氟沙星的吸附效果：

配制3份200mL浓度为10mg/L的诺氟沙星溶液，1份溶液中加入Na⁺至Na⁺的浓度为0.01mol/L，1份溶液中加入Ca²⁺至Ca²⁺的浓度为0.01mol/L，1份溶液不加Na⁺也不加Ca²⁺，将3份诺氟沙星溶液的pH值均调节至pH=5，裁剪3张面积为200cm²的实施例1制备的Fe-MCM-41/CA共混膜，分别放入上述溶液中，25℃下，将上述溶液置于摇床中，摇床转速为160r/min，每隔一段时间测定溶液中诺氟沙星的浓度，考察不同离子强度下Fe-MCM-41/CA共混膜对诺氟沙星的吸附效果，测试结果如图4所示。

由图4可知：Fe-MCM-41/CA共混膜对加入Ca²⁺的诺氟沙星溶液的吸附平衡浓度为0.005mg/cm²，对加入Na⁺的诺氟沙星溶液的吸附平衡浓度为0.008mg/cm²，而对未加阳离子的诺氟沙星溶液的吸附平衡浓度为0.009mg/cm²，可见阳离子的加入对共混膜吸附诺氟沙星有抑制作用，且高价态离子的抑制作用较为明显。

4）Fe-MCM-41/CA共混膜和原CA膜对诺氟沙星的吸附效果对比：

配制浓度为1mg/L的诺氟沙星溶液，并调节pH=5。在超滤杯底部加入实施例1制备的Fe-MCM-41/CA共混膜，将配制好的诺氟沙星溶液加入到超滤杯中，控制超滤杯中溶液的搅拌速度为300r/min，在压力为0.01MPa的条件下进行过滤，选取固定时间取样，并用高效液相色谱仪测定诺氟沙星溶液前后出水浓度，计算诺氟沙星的去除率。原CA膜的动态吸附实验操作与Fe-MCM-41/CA共混膜一致。上述两种超滤膜对诺氟沙星的去除效果如图5所示。

由图5可知：原CA膜对诺氟沙星的去除率在2min时为1%左右，然后，原CA膜的孔道发生阻塞，导致诺氟沙星截留下来，30min后去除率只有10%左右。Fe-MCM-41/CA共混膜对诺氟沙星的去除率在2min时达到30%，30min后去除率达到40%左右，Fe-MCM-41/CA共混膜在过滤过程中对诺氟沙星有明显的吸附去除效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。