天然磁黄铁矿与零价铁作为PRB活性填料修复污染废水的方法与流程

本发明属于环境污染修复领域，涉及一种利用天然磁黄铁矿与零价铁混合物作为PRB活性填料原位修复地下水中含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金属污染物的方法。

背景技术：

采矿、冶炼、化工、造纸等行业的发展使得大量重金属离子经排放、渗漏等途径进入地下水体。研究证实，这些重金属离子对人类以及动植物的健康和生命造成危害，甚至导致死亡。因此，如何有效去除地下水中毒性大、不易代谢的重金属污染物是迫切需要解决的环境问题之一。

地下水修复技术包括异位修复技术（主要是抽出处理技术）和原位修复技术。其中，可渗透性反应墙（PRB）技术是一种应用广泛且行之有效的地下污染水体原位修复技术，与传统的抽出处理技术相比，该技术具有修复效果优良，无需外加动力，运行费用低廉等优点，已逐渐取代抽出处理技术成为一种主要的地下水处理技术。一般来说，填料的活性是决定PRB技术修复能力的主要因素，常用于PRB技术的填料有活性炭、离子交换树脂、零价铁等。其中，零价铁因其还原能力强、原料廉价、来源广泛等优点，是处理不同环境地下水中Cr(VI)、As(V)、As(III)、Cd(II)、Pb(II)、UO₂²⁺等重金属污染物最常用的PRB活性材料。但是，零价铁作为PRB活性填料仍然存在一系列问题，主要包括：（1）墙体中的零价铁在还原重金属离子过程中，生成的铁（氢）氧化物等腐蚀产物以及重金属还原产物容易覆盖零价铁表面的活性位点，导致其反应活性显著下降；（2）部分零价铁与水接触发生析氢腐蚀反应，生成的沉淀产物和氢气容易堵塞墙体材料的孔道，从而降低PRB的渗透性和稳定性。

天然磁黄铁矿属于单硫化物，化学组成为Fe_1-XS，作为废弃矿渣在自然界中分布广泛。在湿润和空气接触情况下，这些废弃的磁黄铁矿会自发氧化，产生酸性废水，对地下水等自然环境造成严重危害。与此同时，天然磁黄铁矿具有还原性的Fe²⁺离子和负价硫离子（S^2-），能够用于废水中重金属污染物的还原处理。而且，磁黄铁矿晶型结构中存在铁亏空而导致更低的晶体对称性，从而增强了磁黄铁矿的反应活性，使其能在更宽的pH范围内具有较强的还原能力。

因此，我们提出将天然磁黄铁矿与零价铁混合作为PRB的活性填料用于修复地下水中的重金属离子，以改善PRB活性填料对污染物的去除效果，提高PRB的运行稳定性，延长PRB的使用寿命，从而实现“以废治废”的目的。然而到目前为止，本发明所采用得利用天然磁黄铁矿与零价铁混合物作为PRB活性填料修复地下含重金属废水的方法还没有文献报道和专利公开。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服目前常见的地下重金属污染水体修复成本高、无法长期有效处理等问题，提供了一种利用天然磁黄铁矿与零价铁作为PRB活性填料原位修复地下重金属污染水体的方法，使流经PRB的重金属污染水体与活性材料充分接触，从而达到稳定且有效地修复地下重金属污染水体的目的。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

天然磁黄铁矿与零价铁混合物修复重金属污染废水的方法，包括以下步骤：

（1）将用于修复重金属污染的填料装入PRB装置中，所述填料为一定比例混合的天然磁黄铁矿、零价铁和砂子；所述的零价铁粒径为80-250目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用；所述的天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎，粒径为80-250目，并通过水洗或酸洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用；所述的砂子采用超纯水洗干净后与70℃烘干，并筛选粒径为20-80目；

（2）收集含重金属污染物的废水，调节含重金属离子废水的pH为2-9；

（3）用蠕动泵按照一定的流速将废水注入PRB反应装置；

（4）每隔一段时间在PRB反应装置出口处取样，对样品中的重金属离子进行分析测试。

如果含重金属离子废水pH为2-9之间则不需要调节。

所述的蠕动泵流速为0.5mL/min-5ml/min。

所述的温度为4-40℃。

所述步骤（1）中的PRB装置包括含金属离子溶液瓶，所述含金属离子溶液瓶通过管路连接有蠕动泵，所述蠕动泵通过管路连接有PRB装置，所述PRB装置通过管路连接有流出液瓶。

本发明天然磁黄铁矿与零价铁混合物修复重金属污染废水的方法具有如下有益效果：

1、将天然磁黄铁矿与零价铁混合作为PRB填料可以提高污染物的去除效果；

2、可以减少气体生成，延长PRB的使用寿命；

3、天然磁黄铁矿是矿业废渣，廉价易得，成本较低，同时达到“以废治废”的目的。

4、反应所需要的装置简单，操作方便，能够连续处理废水，反应流程短，不需要外加试剂。

附图说明

图1为本发明中的PRB装置结构示意图；

其中，1为含重金属离子溶液瓶、2为管路、3为蠕动泵、4为PRB装置、5为流出液瓶；

图2为实施例1对重金属离子的去除效果；

图3为实施例2对重金属离子的去除效果；

图4为实施例3对重金属离子的去除效果；

图5为实施例4对重金属离子的去除效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

如图1所示，本发明中的PRB装置包括含金属离子溶液瓶1，含金属离子溶液瓶1通过管路2连接有蠕动泵3，蠕动泵3通过管路2连接有PRB装置4，PRB装置4通过管路2连接有流出液瓶5。

实施例1

本实施例1零价铁与磁黄铁矿混合作为PRB填料处理含Cr(VI)废水（浓度为30ppm，pH 4.5），按以下步骤进行：

（1）零价铁筛选粒径为100-150目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用。将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎，筛选粒径为100-150目，并通过水洗或酸洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用。砂子采用超纯水洗干净后与70℃烘干，并筛选粒径为20-80目。

（2）称取零价铁10g和砂子90g装入PRB装置中；称取磁黄铁矿10g和砂子90g装入PRB装置中；称取零价铁10g、磁黄铁矿10g和砂子80g装入PRB装置，分别用蠕动泵将含Cr(VI)废水通入PRB装置中，溶液流速为0.5mL/min。

（3）每隔一段时间在每个PRB反应装置出口处取样，水样并经0.22μm过滤膜过滤后采样，通过紫外分光光度计(测定波长为540nm)测量残余Cr(VI)的浓度。

如图2所示，结果显示，PRB装置运行20h后，经零价铁单独处理的PRB装置流出液Cr(VI)的含量急剧上升；经磁黄铁矿单独处理的PRB装置流出液中Cr(VI)的含量在16h后急剧上升；相比之下，经零价铁和磁黄铁矿混合处理的PRB装置流出液中Cr(VI)的含量在42h后才出现上升。由此可见，将磁黄铁矿与零价铁混合物作为PRB的活性填料，能显著提高PRB对Cr(VI)的去除效果。

实施例2

本实施例2零价铁与磁黄铁矿混合作为PRB填料处理含Se(VI)废水（浓度为25ppm，pH 5.5），按以下步骤进行：

（1）零价铁筛选粒径为150-200目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用。将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎，筛选粒径为150-200目，并通过水洗或酸洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用。砂子采用超纯水洗干净后与70℃烘干，并筛选粒径为20-80目。

（2）称取零价铁5g和砂子95g装入PRB装置中，称取磁黄铁矿10g和砂子90g装入PRB装置中，称取零价铁5g、磁黄铁矿10g和砂子85g装入PRB装置中，分别用蠕动泵将含Se(VI)废水通入PRB中，溶液流速为1mL/min。

（3）每隔一段时间在PRB反应装置出口处取样，水样并经0.22μm过滤膜过滤后采样，通过石墨炉原子吸收分光光度法测量残余Se(VI)的浓度。

如图3所示，结果显示，PRB装置运行12h后，经零价铁单独处理的PRB装置流出液Se(VI)的含量急剧上升；经磁黄铁矿单独处理的PRB装置流出液中Se(VI)的含量在8h后急剧上升；相比之下，经零价铁和磁黄铁矿混合处理的PRB装置流出液中Se(VI)的含量在30h后才出现上升。由此可见，将磁黄铁矿与零价铁混合物作为PRB的活性填料，能显著提高PRB对Se(VI)的去除效果。

实施例3

本实施例3零价铁与磁黄铁矿混合作为PRB填料处理含U(VI)废水（浓度为20ppm，pH 7.5），按以下步骤进行：

（1）零价铁筛选粒径为80-120目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用。将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎，筛选粒径为80-120目，并通过水洗或酸洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用。砂子采用超纯水洗干净后与70℃烘干，并筛选粒径为20-80目。

（2）称取零价铁10g和砂子90g装入PRB装置中，称取磁黄铁矿10g和砂子90g装入PRB装置中，称取零价铁10g、磁黄铁矿10g和砂子80g装入PRB装置中，分别用蠕动泵将含U(VI)废水通入PRB中，溶液流速为0.5 mL/min。

（3）每隔一段时间在PRB反应装置出口处取样，水样并经0.22μm过滤膜过滤后采样，通过紫外可见分光光度计(测定波长为578nm)测量残余U(VI)的浓度。

如图4所示，结果显示，PRB装置运行8h后，经零价铁单独处理的PRB装置流出液U(VI)的含量急剧上升；经磁黄铁矿单独处理的PRB装置流出液中U(VI)的含量在5h后急剧上升；相比之下，经零价铁和磁黄铁矿混合处理的PRB装置流出液中U(VI)的含量在24h后才出现上升。由此可见，将磁黄铁矿与零价铁混合物作为PRB的活性填料，能显著提高PRB对U(VI)的去除效果。

实施例4

本实施例4零价铁与磁黄铁矿混合作为PRB填料处理含Se(IV)废水（浓度为10ppm，pH 8.5），按以下步骤进行：

（1）零价铁筛选粒径为200-250目的铁粉，并通过水洗酸洗漏出零价铁新鲜表面待用。将天然磁黄铁矿通过球磨机粉碎，筛选粒径为200-250目，并通过水洗或酸洗漏出磁黄铁矿新鲜表面待用。砂子采用超纯水洗干净后与70℃烘干，并筛选粒径为20-80目。

（2）称取零价铁10g和砂子90g装入PRB装置中，称取磁黄铁矿5g和砂子95g装入PRB装置中，称取零价铁10g、磁黄铁矿15g和砂子85g装入PRB装置中，分别用蠕动泵将含Se(IV)废水通入PRB中，溶液流速为0.5mL/min。

（3）每隔一段时间在PRB反应装置出口处取样，水样并经0.22μm过滤膜过滤后采样，通过石墨炉原子吸收分光光度法测量残余Se(IV)的浓度。

如图5所示，结果显示，PRB装置运行8h后，经零价铁单独处理的PRB装置流出液Se(IV)的含量急剧上升；经磁黄铁矿单独处理的PRB装置流出液中Se(IV)的含量在2h后急剧上升；相比之下，经零价铁和磁黄铁矿混合处理的PRB装置3流出液中Se(IV)的含量在20h后才出现上升。由此可见，将磁黄铁矿与零价铁混合物作为PRB的活性填料，能显著提高PRB对Se(IV)的去除效果。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。