铬渣或铬污染土壤的修复方法与流程

本发明属于环境修复领域，具体涉及一种铬渣或铬污染土壤的修复方法。

背景技术：

土壤是生态系统的重要组成部分，也是人类赖以生息的环境资源之一。随着现代工农业生产的发展，化肥、农药大量施用，工业废水不断侵袭农田，城市工业废物和其他人工合成物质不断进入土壤，垃圾填埋渗漏，油井开采和大气沉降，造成土壤环境污染事故不断发生，污染土壤的有机物（包括石油烃(TPH)、挥发有机物(VOCs)、多氯联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）、农药）和重金属（铬、铅、镉等）。污染物进入土壤后，不仅影响植物生长发育及土壤内部生物群的变化与物质的转化，导致粮食产量和质量下降，会对地表水、地下水等造成次生污染。被重金属土壤污染的危害性在于一些重金属在污染了土壤之后，会进而污染土壤周边的大气和水，而一些重金属污染则通过食物链，对人体产生不良影响。城市化进程的加快促进了原有土地功能转变，大量工业用地改为住宅用地，然而这些场地存在的污染问题影响了再开发利用。污染企业搬迁引发的环境污染事故和对人体健康伤害事件在全国各地时有发生，已经成为城市土地开发引发环境纠纷的主要因素之一。比如：天津港“8·12”瑞海公司危险品仓库特别重大火灾爆炸事故导致大量土壤被污染；青岛红星化工厂铬渣污染；重庆民丰化工厂铬渣污染。因此，铬污染土壤治理工作刻不容缓，急需研究开发符合我国国情的工程修复技术。

含铬固体废物是一类毒性较强、可致癌的危险废物，主要产生于化工（铬化合物生产）、冶金（铬铁合金）、轻工（电镀、鞣革、染料、颜料）等生产过程，其中尤以有钙焙烧生产铬化合物和湿法生产铬铁合金过程中产生的铬数量最大，危害最为严重。一些企业将含铬废物长期堆置，对土壤和地下水造成严重污染。为加强危险废物管理，加大危险废物污染治理力度，非常必要。

我国是一个重要的铬盐生产国，总生产能力已达到40万吨，为世界总生产能力的30%。根据《铬渣污染综合治理方案》中对产渣量进行统计，铬盐行业自开始生产至今，现生产和停产企业合计产渣约为630万吨，其中已无害化有效利用的渣量为270万吨，经过铬渣解毒堆存的渣量为10万吨，其他去向的铬渣30万吨。目前堆存铬渣量约为320万吨。对产生的铬渣进行处理的过程中，多数铬渣的堆存和最终处置均不符合危险废物的处理处置规范要求，直接排放到周边环境中，有些铬渣的堆存甚至处于人口密集和重要水源地的地区，对于一些因为破产而被关闭的企业的铬渣堆放或者填埋情况不了解，存在潜在的危险性。简单堆存的铬渣没有经过无害化处理，不仅会污染堆存场地的土壤、地表水和地下水，而且会对人民的生命健康和周边生态环境造成严重的威胁。铬在天然土壤水系统中常以三价铬和六价铬两种稳定价态存在。铬渣的主要有害成分是含有六价铬的化合物，人体对无机铬的吸收率小于0.1%；而对有机铬的利用率则很高，其中六价铬有很强的氧化性，可对人体造成不同程度的伤害，具有强毒性，此外，六价铬可破坏地层土壤结构和土壤生态系统，还可污染地表水和地下水，从而对动植物和人体造成危害。

铬渣土壤的修复技术研究国内外已开展多年。目前为止没有一项特殊的技术具有普遍适用性。土壤修复技术可分为物理修复、化学还原修复和生物修复，物理修复包括固化/稳定化修复；电动修复技术等，化学修复包括土壤原位淋洗修复、异味淋洗、氧化还原法等，生物修复包括微生物修复、植物修复。热还原技术是修复污染土壤的有效技术之一。目前我国虽有一些热脱附工艺和设备报道，但均有不足之处：CN105642654A采用了同步处理也太高炉渣、铬渣及污泥的方法，但是此方法需要有高炉配合，具有一定的局限性；CN105728443A和CN105772487A利用煤粉高温还将其熔融处理玻璃化，但是熔融玻璃化的温度非常高，对设备的要求也高，能耗也很高，经济上不合理； CN105521985A将秸秆和铬渣混合之后热解利用高温热解产生的焦油去还原六价铬；张大磊采用纤维素和铬渣热解还原（Zhang D L, Zhang M Y, Zhang C H, et al. Pyrolysis Treatment of Chromite Ore Processing Residue by Biomass: Cellulose Pyrolysis and Cr (VI) Reduction Behavior[J]. Environmental science & technology, 2016, 50(6): 3111-3118.）这两种方法会导致热解产生的焦油进一步污染土壤，虽然还原了六价铬但是可能会引入新的有机二次污染比如PAH等。上述铬渣污染土壤处理工艺具有能耗高；容易造成二次污染；局限性；降低土壤费肥沃度等缺点。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种利用半焦来强化还原铬渣/铬污染染土壤中的方法，半焦不仅对铬的脱除具有还原作用，还能改良土壤、固碳、处理废弃物。该方法具有六价铬效率高，能耗低经济可行，环保等优点，具有很好的应用前景。

本发明提供的铬污染土壤的修复方法，包括如下步骤：

将铬渣或铬污染土壤与半焦混合，在400~1600°C下进行热处理，铬渣或铬污染土壤中的污染物在高温下发生还原反应，得无污染土壤；其中，热处理在惰性气体或还原性气体的其中之一或其组合保护下进行。

优选地，半焦的添加量为铬污染土壤的2wt%~20wt%，优选为2wt%~10wt%。

其中，所述对半焦颗粒大小没有特殊要求，优选地，半焦的粒径小于5mm。

作为优选技术方案，所述惰性气体为氮气；所述还原性气体为氢气、一氧化碳或其混合气体。

作为优选技术方案，热处理在一氧化碳和氮气的混合气体保护下进行，其中一氧化碳和氮气的体积比为1:9~9:1。

优选地，热处理的温度为400~900°C。

优选地，所述半焦中残余的焦油总量＜0.1wt%。

优选地，所述半焦的制备方法包括如下步骤：取碳质燃料，置于热解炉中在300~1000°C下进行热解，加热速度为1~10000°C/s，停留时间为0.1s-10000s。

优选的在400~650°C下进行热解，加热速度为10~100°C/s，停留时间为60-1000s。

在300~1000°C这个温度区间PAHs的含量在(0.03-0.08)wt%～0.01wt%，虽然随着温度的升高半焦中的PAHs会降低，在考虑能耗的情况下优选400-650°C。

将半焦与铬污染土壤混合后，可置于通用的热解、气化炉中进行热处理，比如固定床、流化床、回转窑、循环流化床、旋转锥反应器、气流床、等离子体反应器、微波热解、炉排炉、旋转窑等反应器，也可以是这些反应器之间的组合，优选的选择流化床和回转窑反应器等混合均匀、扰动好的反应器。

本发明提供的铬污染土壤的修复方法，可以加快铬污染土壤热解过程，提高污染物的脱除效率，缩短热解时间，有效地节约了被铬污染土壤处理的能耗，提高了处理效率，热解后的残渣还可循环利用；并且经过半焦强化铬污染土壤修复的土壤的性能得到改善，于此同时还固定了二氧化碳。本发明方法成本低，经济，绿色，环保，可广泛推广使用。

附图说明

图1是本发明的铬污染土壤的修复方法的原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明的铬污染土壤的修复方法包括如下步骤：1）碳质燃料（如：生物质材料）经热处理后制得半焦（低焦油残余<0.1wt%）；2）将铬污染的土壤与半焦混合均匀，在惰性气体或还原性气体的其中之一或其组合保护下进行进行热处理，即得无污染土壤，其中热处理时产生的尾气进行处理。

具体地，以如下实施例进行说明：

1.半焦制备：

10kg玉米秸秆颗粒大小2-5mm，水分含量5wt%，在螺旋热解炉中热解，热解温度为450°C，加热速度30°C/s，停留时间120s。半焦收率：3.2245kg，收率为35.1wt%，经过分析半焦中残余的焦油总量（BTEX、苯酚、PAHs）<0.1wt%。

焦油分析方法参照文献：A. Freddo et al. / Environmental Pollution 171 (2012) 18-24. DOI: 10.1021/es302125k。

2.铬渣污染土壤：

总铬得的含量为38300mg/kg，六价铬的含量为8750mg/kg。

铬含量分析方法：六价铬的含量采用碱消解的方法（US EPA，Method 3060a）；采用X射线吸收光谱，2.2GeV，电流90mA。标准物质光谱采用K₂Cr₂O₄和Cr₂O₃等。EXAFS数据采用Winxas3.1分析。

实施例1：原料（铬渣污染土壤）：六价铬的含量为8750mg/kg。

将玉米秸秆半焦与被铬渣污染的土壤混合均匀（半焦占2-10wt%，以干基土壤计），然后将混合物放入到回转窑中在氮气气氛下热解，热解温度600°C，角度2度，转速2转/分，停留时间1个小时，热解完成的土壤冷却至室温。六价铬的含量和参与PAH的含量分别经过XANS和EPA method 8015M方法分析得到，详细结果见表1。

表1土壤修复后残留的六价铬和量

注： US EPA: 1) Naphthalene 萘；2) Acenaphthylene 苊烯；) Acenaphthene 苊；4) Fluorene 芴；5) Phenanthrene 菲；6) Anthracene 蒽；7) Fluoranthene 荧蒽；8) Pyrene 芘；9) Benzo(a)anthracene 苯并(a)蒽；10) Chrysene 苣；11) Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)荧蒽；12) Benzo(k)fluoranthene 苯并(k)荧蒽；13) Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘14) Indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚苯(1,2,3-cd)芘；15) Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,n)蒽；16) Benzo(g,hi)perylene 苯并(ghi) 北(二萘嵌苯)。

实施例2：

实验原料同实施例1，半焦的添加量4wt%，在流化床中在氮气气氛下热解，热解温度400-1000°C，停留时间10分钟，热解完成的土壤冷却至室温。六价铬的含量和PAHs含量，详细结果见表2。

表2土壤修复后残留的六价铬和量

实施例3：

将实施例2中700度热解得到的土壤在25度，湿度100%（用去离子水保持），无光照下培养3个月。培养三个月之后将半焦用5mm的筛子筛分。筛分得到的半焦用去离子水洗三次，并空气干燥。C-O基团的变化采用XPS分析；半焦的长期氧化稳定性采用双氧水氧化。

双氧水氧化：0.1g半焦用7ml 5%的双氧水80度下处理两天。

结果表明：C-O-Cr有机金属复合物能被检测到，而且C-O，C=O和COOH的相对含量从35.1%降低到18.3%。说明添加了半焦之后增加了抗氧化性，有助于保持被还原的铬在环境中的稳定性。

实施例4：

实验原料和实验设备条件同实施例2，半焦的添加量4wt%，在回流化床中在10%一氧化碳、90%氮气气氛下热解，热解温度400-1000°C，停留时间10分钟，热解完成的土壤冷却至室温。六价铬的含量和PAHs含量，详细结果见表3。结果表明还原性气体对六价铬的还原具有促进作用。

表3土壤修复后残留的六价铬和量

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。