一种修复有机氯农药滴滴涕污染土壤的方法与流程

本发明涉及一种土壤修复方法，特别是涉及一种修复有机氯农药滴滴涕污染土壤的方法。

背景技术：

有机氯农药滴滴涕在全球范围内广泛用于农业害虫防治、疟疾和登革热等疾病控制的药剂。在生产、储存和运输过程中有机氯农药滴滴涕会因发生泄漏而积累到土壤介质中，有机氯农药滴滴涕由于性质稳定，难于生物降解而长期存在，成为持续的污染源。人体通过呼吸，皮肤接触和食物链等方式摄取环境介质中的有机氯农药滴滴涕，并在人体内逐渐蓄积，会引发各种疾病，导致分泌系统失调、影响正常的生殖、胎儿发育和乳腺癌和子宫癌等致癌风险。

目前针对有机氯农药滴滴涕污染土壤的修复技术有微生物修复技术、焚烧技术、热修复技术和电动修复技术等。微生物修复技术主要针对中低浓度污染，生物本身的耐受性限制其不适宜高浓度的有机氯农药滴滴涕污染场地，同时微生物修复技术周期较长；焚烧技术易产生二次污染，导致该技术在国内外的应用呈下降趋势；热修复技术是通过直接或间接加热使土壤中的有机氯农药滴滴涕挥发，该技术的能耗较大；电动力学在实际土壤修复过程中，表面活性剂的使用容易产生二次污染。

技术实现要素：

本发明提供一种修复有机氯农药滴滴涕污染土壤的方法，该方法中不使用表面活性剂不能产生二次污染，铁基非晶合金可以多次重复使用，因此可以降低有机氯农药滴滴涕污染土壤修复成本，提高了单批次有机氯农药滴滴涕污染土壤的修复效率。

本发明的技术方案是：

一种有机氯农药滴滴涕污染土壤的修复方法，所述方法包括：

1、铁基非晶合金制备：实验所选择的铁基非晶合金为Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金。

（1）配料：试验所用单质原料均采用纯度不低于99.9 %（质量百分比）的Fe、Si和B。利用精密电子天平称出上述单质原料的质量，上述单质原料的总质量为200克。然后用石油醚和无水乙醇对上述单质原料进行超声波清洗，最后把上述单质原料混合一起放入钨极磁控电弧炉里面。

（2）母合金熔炼：将钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至 7×10^-4 Pa，再通入纯度为 99.99%（质量百分比）的高纯氩气。将金属钛熔化，通过金属钛在高温下强烈的氧化反应以进一步降低工作腔内氧的分压，然后再熔炼上述单质原料，使其成为母合金铸锭。为保证母合金铸锭的化学成分均匀性，母合金铸锭至少需要翻炼5次。熔炼完成后，母合金铸锭随钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。

（3）单辊甩带：将上述熔炼好的母合金锭去氧化皮后，压碎成小块；然后将80克的小块合金锭放入下面带有小孔（直径1-1.5 毫米）的石英管内后，再把装有小块合金的石英管放进感应炉里，待工作腔真空至2×10^-3帕，再进行感应熔炼；待小块合金由固体变成合金熔体，并且合金熔体的温度达到预设温度后，立即用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷到高速旋转的铜辊表面，形成Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带。

2、有机氯农药滴滴涕污染土壤的制备：将校园土风干后碾磨，然后过筛（孔径小于0.25mm）。加入一定浓度的有机氯农药滴滴涕溶液，72小时后碾磨过筛，将上述土壤储存到密闭的盒子放置2个月作为试验土壤。

3、修复实验：在200毫升的烧杯加入 20-50克有机氯农药滴滴涕污染土壤、2-10克的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带和5-30毫升的双氧水，在搅拌器作用下（800转/分钟）形成泥浆。在预定时间间隔取样，从反应器中吸取5毫升泥浆样品，滴入一滴 1豪摩尔/升的叔丁醇淬灭生成的自由基，终止反应。

4、有机氯农药滴滴涕分析测定：称取 0.5克上述土壤于体积为 11毫升的具盖玻璃管中，然后加入5毫升的正己烷和丙酮(体积比为1:1)的溶液，手摇振荡后将玻璃管放入超声仪中萃取 30分钟。萃取结束后，在3000转/分钟转速条件下离心10分钟，取 1毫升离心后上层溶液经过玻璃层析柱，用正己烷定容至5毫升，使用气相色谱仪进行检测，获得有机氯农药滴滴涕的去除率。

本发明具有以下优点：

1. 本发明中，Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金以薄带的状态存在，其适中的比表面积使铁原子的利用率提高。而且.本发明铁基非晶合金形成能力强，生产成本低，技术成熟，无需大量的资金，产业化较容易。

2.本发明中，由于铁基非晶合金可以多次重复使用，因此可以降低有机氯农药滴滴涕污染土壤修复成本。

3.本发明中，没有添加表面活性剂，因此不会对修复的土壤造成二次污染。上述优点表明，本发明具有很大的工程应用前景。

附图说明

图1 为本发明实例1条件下制备的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带的X 射线照片；

图2 为本发明实例1条件下制备的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带的金相显微组织照片。

具体实施方式

以下通过实施例详述本发明。

实施例1

1、铁基非晶合金制备：实验所选择的铁基非晶合金为Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金。

（1）配料：试验所用单质原料均采用纯度不低于99.9 %（质量百分比）的Fe、Si和B。利用精密电子天平称出上述单质原料的质量，上述单质原料的总质量为200克。然后用石油醚和无水乙醇对上述单质原料进行超声波清洗，最后把上述单质原料混合一起放入钨极磁控电弧炉里面。

（2）母合金熔炼：将钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至 7×10^-4 Pa，再通入纯度为 99.99%（质量百分比）的高纯氩气。将金属钛熔化，通过金属钛在高温下强烈的氧化反应以进一步降低工作腔内氧的分压，然后再熔炼上述单质原料，使其成为母合金铸锭。为保证母合金铸锭的化学成分均匀性，母合金铸锭至少需要翻炼 5 次。熔炼完成后，母合金铸锭随钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。

（3）单辊甩带：将上述熔炼好的母合金锭去氧化皮后，压碎成小块；然后将80克的小块合金锭放入下面带有小孔（直径1.5 毫米）的石英管内后，再把装有小块合金的石英管放进感应炉里，待工作腔真空至2×10^-3帕，再进行感应熔炼；待小块合金由固体变成合金熔体，并且合金熔体的温度达到预设温度后，立即用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷到高速旋转的铜辊表面，形成Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带。由图1可以看出，所制备的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带的XRD图谱为典型的散漫的非晶馒头峰，未发现有明锐的晶态相衍射线条，表明所制备的Fe₇₈Si₁₃B₉非晶薄带样品为非晶相。从图可以看出，所制备的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带表面比较光滑，没有很多缺陷。

2、有机氯农药滴滴涕污染土壤的制备：将校园土风干后碾磨，然后过筛（孔径小于0.25mm）。加入一定浓度的有机氯农药滴滴涕溶液，72小时后碾磨过筛，将上述土壤储存到密闭的盒子放置2个月作为试验土壤。

3、修复实验：在200毫升的烧杯加入 20克有机氯农药滴滴涕污染土壤、5克的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带和20毫升的双氧水，在搅拌器作用下（800转/分钟）形成泥浆。在预定时间间隔取样，从反应器中吸取5毫升泥浆样品，滴入一滴1豪摩尔/升的叔丁醇淬灭生成的自由基，终止反应。

4、有机氯农药滴滴涕分析测定：称取 0.5克上述土壤于体积为 11毫升的具盖玻璃管中，然后加入 5 毫升的正己烷和丙酮(体积比为1:1)的溶液，手摇振荡后将玻璃管放入超声仪中萃取 30分钟。萃取结束后，在3000转/分钟转速条件下离心 10分钟，取 1毫升离心后上层溶液经过玻璃层析柱，用正己烷定容至5毫升，使用气相色谱仪进行检测，有机氯农药滴滴涕的去除率为66.8%。

实施例2

1、铁基非晶合金制备：实验所选择的铁基非晶合金为Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金。

（1）配料：试验所用单质原料均采用纯度不低于99.9 %（质量百分比）的Fe、Si和B。利用精密电子天平称出上述单质原料的质量，上述单质原料的总质量为200克。然后用石油醚和无水乙醇对上述单质原料进行超声波清洗，最后把上述单质原料混合一起放入钨极磁控电弧炉里面。

（2）母合金熔炼：将钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至 7×10^-4 Pa，再通入纯度为 99.99%（质量百分比）的高纯氩气。将金属钛熔化，通过金属钛在高温下强烈的氧化反应以进一步降低工作腔内氧的分压，然后再熔炼上述单质原料，使其成为母合金铸锭。为保证母合金铸锭的化学成分均匀性，母合金铸锭至少需要翻炼 5 次。熔炼完成后，母合金铸锭随钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。

（3）单辊甩带：将上述熔炼好的母合金锭去氧化皮后，压碎成小块；然后将80克的小块合金锭放入下面带有小孔（直径1.5 毫米）的石英管内后，再把装有小块合金的石英管放进感应炉里，待工作腔真空至2×10^-3帕，再进行感应熔炼；待小块合金由固体变成合金熔体，并且合金熔体的温度达到预设温度后，立即用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷到高速旋转的铜辊表面，形成Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带。

2、有机氯农药滴滴涕污染土壤的制备：将校园土风干后碾磨，然后过筛（孔径小于0.25mm）。加入一定浓度的有机氯农药滴滴涕溶液，72小时后碾磨过筛，将上述土壤储存到密闭的盒子放置2个月作为试验土壤。

3、修复实验：在200毫升的烧杯加入 20克有机氯农药滴滴涕污染土壤、8克的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带和25毫升的双氧水，在搅拌器作用下（800转/分钟）形成泥浆。在预定时间间隔取样，从反应器中吸取5毫升泥浆样品，滴入一滴 1豪摩尔/升的叔丁醇淬灭生成的自由基，终止反应。

4、有机氯农药滴滴涕分析测定：称取 0.5克上述土壤于体积为 11毫升的具盖玻璃管中，然后加入 5 毫升的正己烷和丙酮(体积比为1:1)的溶液，手摇振荡后将玻璃管放入超声仪中萃取 30分钟。萃取结束后，在3000转/分钟转速条件下离心 10分钟，取 1毫升离心后上层溶液经过玻璃层析柱，用正己烷定容至5毫升，使用气相色谱仪进行检测，有机氯农药滴滴涕的去除率为70.1%。

实施例3

1、铁基非晶合金制备：实验所选择的铁基非晶合金为Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金。

（1）配料：试验所用单质原料均采用纯度不低于99.9 %（质量百分比）的Fe、Si和B。利用精密电子天平称出上述单质原料的质量，上述单质原料的总质量为200克。然后用石油醚和无水乙醇对上述单质原料进行超声波清洗，最后把上述单质原料混合一起放入钨极磁控电弧炉里面。

（2）母合金熔炼：将钨极磁控电弧炉工作腔抽真空至 7×10^-4 Pa，再通入纯度为 99.99%（质量百分比）的高纯氩气。将金属钛熔化，通过金属钛在高温下强烈的氧化反应以进一步降低工作腔内氧的分压，然后再熔炼上述单质原料，使其成为母合金铸锭。为保证母合金铸锭的化学成分均匀性，母合金铸锭至少需要翻炼 5 次。熔炼完成后，母合金铸锭随钨极磁控电弧炉冷却至室温，然后打开钨极磁控电弧炉取出母合金铸锭。

（3）单辊甩带：将上述熔炼好的母合金锭去氧化皮后，压碎成小块；然后将80克的小块合金锭放入下面带有小孔（直径1.5 毫米）的石英管内后，再把装有小块合金的石英管放进感应炉里，待工作腔真空至2×10^-3帕，再进行感应熔炼；待小块合金由固体变成合金熔体，并且合金熔体的温度达到预设温度后，立即用高纯氩气将石英管内的合金熔体喷到高速旋转的铜辊表面，形成Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带。

2、有机氯农药滴滴涕污染土壤的制备：将校园土风干后碾磨，然后过筛（孔径小于0.25mm）。加入一定浓度的有机氯农药滴滴涕溶液，72小时后碾磨过筛，将上述土壤储存到密闭的盒子放置2个月作为试验土壤。

3、修复实验：在200毫升的烧杯加入 20克有机氯农药滴滴涕污染土壤、10克的Fe₇₈Si₉B₁₃非晶合金薄带和30毫升的双氧水，在搅拌器作用下（800转/分钟）形成泥浆。在预定时间间隔取样，从反应器中吸取5毫升泥浆样品，滴入一滴 1豪摩尔/升的叔丁醇淬灭生成的自由基，终止反应。

4、有机氯农药滴滴涕分析测定：称取 0.5克上述土壤于体积为 11毫升的具盖玻璃管中，然后加入 5 毫升的正己烷和丙酮(体积比为1:1)的溶液，手摇振荡后将玻璃管放入超声仪中萃取 30分钟。萃取结束后，在3000转/分钟转速条件下离心 10分钟，取 1毫升离心后上层溶液经过玻璃层析柱，用正己烷定容至5毫升，使用气相色谱仪进行检测，有机氯农药滴滴涕的去除率为75.2%。