本发明涉及来自异佛尔酮(ip)生产的废水的处理，其包括中和、过滤和下游的化学氧化法与随后的还原。
背景技术：
由wo2012/076314已知一种制备异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)的方法。
由wo2012/076314和wo2012/156187已知一种制备异佛尔酮的方法，其中使来自含水级份(fraktion)的蒸馏处理的塔底产物的水经受闪蒸，并将生成的纯化的水引回到用于制备异佛尔酮的程序中。生成的废水不进一步纯化。
欧洲专利申请号14195357.0-1351描述了一种处理来自异佛尔酮(ip)、异佛尔酮睛(ipn)和异佛尔酮二胺(ipda)制备的受污染废水的方法，其中来自异佛尔酮制备的废水可通过氧化进行处理。
技术实现要素：
本发明的目的是与现有技术相比改进废水质量。
已发现，通过借助从ph12向ph6.5-8.5的ph移动的中和，由异佛尔酮生产废水加强形成固体，沉淀的固体可以通过过滤分离，以及废水中溶解的有机成分可通过化学氧化分解。通过此处理，可显著改进来自ip生产的废水的生物可降解性。
本发明提供一种通过如下步骤处理来自异佛尔酮生产的废水的方法：
a)将来自异佛尔酮生产的碱性废水中和至ph值为6.5-8.5；
b)过滤由中和得到的液体和固体的混合物；
c)氧化由过滤得到的滤液；
d)还原来自氧化的废水中的氧化剂。
具体实施方式
中和a)
来自异佛尔酮生产的废水是包含固体和很多复杂的(komplex)有机化合物的废水。此废水是高度碱性的，通常具有超过13的ph值。因此，将来自ip生产的废水优选例如如wo2012/076314和wo2012/156187中所描述在其蒸馏处理之后在第一步骤中进行中和。
在所述废水的冷却过程中，有机化合物形成固体。当该废水的ph值向中性范围(ph7)移动时，此固体形成加强。根据本发明，在将废水排放到市政下水道之前进行中和，因为对于间接的废水引入的ph范围通常为6.5-8.5。所述废水另外仅具有有限的生物可降解性，即<60%，甚至在市政污水处理厂中长的适应时间之后亦是如此。
在现有技术如wo2012/076314和wo2012/15618中，生产废水如其中所述那样进行处理并排放到下水道。
已发现，在6.5-8.5的ph值下可以形成足够量的固体。内联法(inlineverfahren)和固定中和法都可用于此。在内联中和方法中，酸通过静态混合器混合到废水中。在固定中和法中，在容器中使用搅拌器将酸混合到的废水中。
所述ip废水是缓冲性废水，其极度取决于废水汽提器之前的工艺稳定性，因此对此优选固定中和法。
可以使用所有的无机和有机酸作为用于中和的酸。为了有效中和，对此优选硫酸。
根据本发明，所述中和通常可以在加压或不加压的情况下在0℃-100℃的温度和6.5-8.5的ph值下进行。
所述中和优选在不加压的情况下在20-40℃的温度和7-7.5的ph值，特别优选7.0-7.25的ph下进行，从而可以形成最大量的固体。
优选的是，酸的计量加入分两个阶段进行，其中在ph降低的顶点(根据操作状况为ph11-10.5)的上方附近，用浓缩的酸，优选90-96重量%的h2so4或30-35重量%的hcl进行第一个计量加入阶段，接着在第二个计量加入阶段中使用稀释的酸，优选5-15重量%的h2so4或5-10重量%的hcl缓慢接近ph7-7.2。
过滤b)
在第二步骤b)中，过滤由中和得到的液体和固体的混合物。
该过滤可以在一个或多个过滤装置中进行。将包含形成的固体的经中和的废水引入不加压的过滤中。该固体是细的絮状物/薄片，其可以在高压下或机械应力下压碎。水相最终随着重力穿过过滤器，留下固体。固体可以进一步被截留，在后续装置和管线中不再造成粘连和堵塞。通过固体的过滤，将固体形式的有机化合物减少20-60%。在进一步的脱水之后，可以分别但明显更便宜地清除滤饼。
在过滤过程中，非常容易分离出固体。过滤器的孔尺寸可以在0.1–25µm变化。优选的是具有0.5-2µm孔尺寸的过滤器。该过滤可以用烛式过滤器、袋式过滤器等进行。该袋式过滤器优选在具有多个插入件(einsatz)的罩壳中。
所述过滤可以在加压或不加压的情况下在15℃-45℃的温度下在一个装置或多个装置中进行，其中这些装置可以并联和/或串联设置。该过滤优选在20℃-30℃的温度下进行。
优选地，该过滤在不加压的情况下和在20℃-30℃的温度下进行。在通过孔尺寸小于10µm，特别是1µm(超滤或纳滤)的不加压的过滤中，非常容易分离出固体。该不加压的过滤可以用袋式过滤器、烛式过滤器等进行。水相穿过过滤器，留下固体形成滤饼。该袋式过滤器优选在具有多个插入件的罩壳中。
取决于过滤方法，滤饼可以在过滤程序结束时通过导入压缩空气而脱水。当过滤器罩壳中的压力增加，可觉察到过滤程序结束。滤饼作为特殊废料清除。
滤液在后续装置和管线中不造成粘连和堵塞。通过固体的过滤，将根据din38409-h41作为csb测量或者通过hach-lange试管试验(küvettentest)(总化学需氧量)测量的总有机化合物减少高达60。
氧化c)
通过氧化性预处理，使废水中的复杂有机化合物分解并直接氧化而主要产生co2和水。
所述滤液包含不能通过之前的沉淀和过滤减少的其它有机化合物。在第三步骤c)中，这些有机化合物通过加入氧化剂，优选次氯酸钠经由氧化进行处理。将所述滤液导入氧化反应器中，向其进料管路中加入包含至少一种氧化剂的5-15重量%溶液，优选次氯酸钠溶液。在氧化过程中，反应ph范围在ph7-8之间变化。反应温度为20-45℃。包含氧化剂的溶液，优选次氯酸钠溶液的用量取决于溶液的浓度和作为csb测量的有机化合物量。计量加入范围优选为每克csb50-85ml(最大100ml)10重量%naocl溶液。
所述反应可以作为单阶段或多阶段的通流工艺(druchlaufprozess)连续地或作为分批式工艺进行。水力停留时间为2-8小时。多阶段的连续反应器概念在这里是特别优选的，其中将至少两个反应器串联设置。在反应过程中，ph和温度监测以及包含氧化剂的溶液，优选naocl溶液的计量加入，优选通过在线传感器连续地控制。如果在线监测不可行，可以定期分析试样以能够最佳控制该工艺。
如果除了来自步骤b)的ip废水之外还有其它废水进入氧化中，必须检验和考虑对反应的相应ph调节。在本情况下，将来自异佛尔酮腈(ipn)和/或异佛尔酮二胺(ipda)生产的废水导入到ip废水中。由于在ipn和ipda的废水中存在结合的以及游离的氰化物，必须在ph>9.5下通过加入氧化剂，优选次氯酸钠进行化学氧化，以使得在氧化过程中没有hcn气体被汽提出来。
还原d)
在氧化之后，剩余的氧化剂在第四步骤d)中还原。原则上合适的是可还原所用氧化剂的还原剂。
优选的次氯酸钠用na2so3还原，以使得作为氧化剂的次氯酸钠在后续工艺中不触发意外的反应。
在最好的情况下，有机化合物通过次氯酸盐化合物氧化而产生nh4、co2和h2o以及卤代化合物。在正常情况下，复杂的有机化合物氧化而产生更简单的有机化合物、nh4、co2和h2o以及卤代化合物。
与新鲜生成且未处理的废水相比，此方法将ip废水的总生物可降解性提高10-20%，这根据标准测量方法测量(zahn-wellens测试dineniso9888和/或oecd302b)。