本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种硝基苯类化合物废水的处理方法。
背景技术：
硝基苯类化合物废水成分复杂，毒性大，色度高，COD高，生物降解难度大，对生态环境具有较大的危害。
公开号为CN1626257的中国专利文献公开了一种湿式氧化法处理硝基苯类有机污染物的方法，在高压反应釜中，于液相体系中，在高温高压条件下，以氧气或空气为氧化剂，加入共氧化物质，氧化去除有机污染物；共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，反应温度为130～325℃，压力为0.5～20MPa，其中氧分压为0.2～10MPa。该方法使用范围比较窄，比较适合供电子基团取代的硝基苯，且废水中硝基苯类物质的去除率比较低。
公开号为CN1679983的中国专利文献公开了一种催化湿式共氧化法降解硝基苯类污染物的方法，在盛有硝基苯类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂，共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为100～250℃，反应压力为0.5Mpa～10Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～5Mpa。该方法反应条件要求较高，硝基苯的去除率比较低，且对各硝基苯衍生物的去除率差别很大。
红色基KD，是冰染染料中牢度较高的显色剂，主要用于棉、人造棉、麻纤维的染色及印花，其也是合成有机颜料C.I.颜料红31，32，146，147，150，176，261和C.I.颜料紫43等的重要中间体。这些有机颜料的分子结构中含有多个苯环结构，与一般偶氮有机颜料相比，由于其分子量大，耐晒、耐热等牢度性能好，是国内技术开发的热点，也是国际市场上的走俏品种。
目前，红色基KD这一中间体国内有多家生产，所采用的工艺路线为：以邻硝基苯甲醚为原料，经氯甲基化、水解、氧化、酰氯化、缩合、还原而制得。
在红色基KD的生产废水中含有大量的硝基苯类化合物，含硝基苯类化合物废水成分复杂，毒性大，色度高，COD高，生物降解难度大，对生态环境具有较大的危害。
技术实现要素：
本发明提供了一种硝基苯类化合物废水的处理方法，该方法操作简单，废水中总有机物去除率较高。
一种硝基苯类化合物废水的处理方法，包括：
(1)硫化碱还原：将废水调节至碱性，加入硫化碱，在80～100℃下搅拌反应30～60min，得还原反应液；
(2)甲醛缩合：将还原反应液调节至酸性，在70～80℃下与甲醛溶液混合进行缩合反应，过滤得滤液，滤液中COD去除率达50～55％；
(3)高级氧化反应：将滤液进行高级氧化反应，得氧化反应液；
(4)将氧化反应液经后处理后排放，所述的后处理为絮凝反应、吸附、气浮和过滤中的至少一种。
硝基苯类化合物种类较多，成分复杂，普通的处理方法难以有效去除该废水中总有机物。
本发明的处理方法首先采用硫化碱将硝基苯类化合物还原为相对较易降解的苯胺类化合物，部分苯胺类化合物再与甲醛缩合，生成的缩合产物水溶性较差，经过滤除去，滤液中残留的有机物通过高级氧化深度降解去除，最后经后处理，出水可达到废水直排要求。
甲醛缩合过程中，应控制甲醛的投加量，可以有效去除苯胺类化合物，使滤液中COD去除率达50～55％，之后滤液经后续的高级氧化后出水可达废水直排要求。
所述的硫化碱为硫化钠、二硫化钠、多硫化钠和硫氢化钠中的一种，作为优选，所述的硫化碱为硫化钠。硫化钠对苯环上硝基的还原无选择性，能将多种硝基苯类化合物还原为相应的苯胺类化合物。
作为优选，以废水的质量为基准，硫化碱的加入量为5～10％；进一步优选的，硫化碱的加入量为7～8％。
根据硝基苯类化合物废水中有机物的含量，稍过量加入硫化碱，使废水中硝基苯类化合物更容易被还原，且还原较充分。
硫化碱可以以固体形式加入，作为优选，硫化碱以溶液的形式加入。
在硫化碱还原过程中，还原体系的pH值影响还原效果，作为优选，步骤(1)中，还原反应的pH值为7～8。
废水中的硝基苯类化合物经还原生成相对容易降解的苯胺类化合物，通过与甲醛缩合生成水溶性较差的缩合物，从废水中析出，经过滤除去。
作为优选，步骤(2)中，缩合反应的pH值为2～3。
控制甲醛的加入量，经过滤后可使滤液中的COD去除率达50～55％。之后可以通过后续的高级氧化反应充分降解其中残留的有机物。
作为优选，以还原反应液的质量为基准，甲醛的加入量为3～5％。控制甲醛为该加入量时，可以有效去除苯胺类化合物，使滤液中COD去除率达50～55％。
步骤(3)中，高级氧化反应可以为芬顿反应、臭氧氧化、湿式过氧化氢催化氧化、湿式二氧化氯催化氧化或湿式次氯酸钠催化氧化。
其中，芬顿反应以H2O2和亚铁盐为芬顿试剂，H2O2在Fe2+的催化作用下产生羟基自由基，其具有强氧化性，能氧化某些难降解及有毒性的物质；芬顿试剂在处理有机废水时能产生氢氧化铁胶体，同样能起到絮凝作用。
作为优选，高级氧化反应为芬顿反应：在40～50℃下，向滤液中加入亚铁盐、H2O2，反应0.5～5h。
作为优选，以滤液的质量为基准，亚铁盐的加入量为0.2～0.5％，H2O2的加入量为6～8％。
作为优选，步骤(4)中，所述的后处理为絮凝反应：将氧化反应液的pH值调节至8～9，搅拌反应20～40min，加入絮凝剂，静置3～5min，过滤。
将氧化反应液的pH值调节至8～9后，其中铁离子可以生成氢氧化铁胶体，吸附废水中残留的颗粒悬浮物和有机物，通过过滤使氧化反应液中残留的有机物进一步得到去除。
所述的硝基苯类化合物废水来自染料中间体红色基KD的生产过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
经本发明的处理方法处理后，硝基苯类化合物废水的COD＜350mg/L，总有机碳TOC＜150mg/L，COD去除率达97％以上，TOC去除率达97％以上，有机物的总去除率达到98％，达到国家规定的排放标准。
本发明通过硫化碱还原-甲醛缩合-高级氧化-絮凝反应相结合。硫化碱将硝基苯类化合物还原为相对较易降解的苯胺类化合物，苯胺类化合物再与甲醛缩合，生成的缩合产物水溶性较差，经过滤除去，滤液中残留的有机物芬顿反应深度降解去除，最后经过絮凝过滤，出水可达到废水直排要求；本发明的各个步骤之间相互协同作用，缺一不可，且操作顺序不能颠倒，否则，无法得到本发明的处理效果。
具体实施方式
某硝基苯类化合物废水呈棕黄色，pH为6.2，COD为11560mg/L，TOC(总有机碳)为5214mg/L。
实施例1
(1)硫化碱还原：用液碱调节废水的pH为7.6，加入质量分数为30％的硫化钠溶液，以废水的质量为基准，硫化钠的加入量为8％，置于90℃的水浴中搅拌反应50min；
(2)甲醛缩合：用稀硫酸调节步骤(1)出水的pH为2，加入甲醛进行缩合，以废水的质量为基准，甲醛的加入量为5％，置于80℃的水浴中搅拌反应40min，过滤；
滤液的COD为5630mg/L，TOC为2586mg/L，COD和TOC的去除率分别为51.3％和50.4％；
(3)芬顿反应：向步骤(2)的出水中加入FeSO4·7H2O，置于50℃的水浴中，然后用泵向废水中输入H2O2，反应3h；
以废水的质量为基准，FeSO4·7H2O的加入量为0.4％，H2O2的加入量为8％；
(4)絮凝反应：向步骤(3)的出水中加入液碱调节其pH为8，搅拌反应30min，然后加入质量百分比为0.05％的质量分数为0.2％的PAM溶液，静置3min，过滤；
出水的COD为320mg/L，TOC为120mg/L，有机物的总去除率为97.7％。
实施例2
(1)硫化碱还原：用液碱调节废水的pH为7.2，加入质量分数为30％的硫化钠溶液，以废水的质量为基准，硫化钠的加入量为8％，置于100℃的水浴中搅拌反应30min；
(2)甲醛缩合：用稀硫酸调节步骤(1)出水的pH为3，加入甲醛进行缩合，以废水的质量为基准，甲醛的加入量为4％，置于80℃的水浴中搅拌反应30min，过滤；
滤液的COD为5438mg/L，TOC为2398mg/L，COD和TOC的去除率分别为53％和54％；
(3)芬顿反应：向步骤(2)的出水中加入FeSO4·7H2O，置于40℃的水浴中，然后用泵向废水中输入H2O2，反应2h；
以废水的质量为基准，FeSO4·7H2O的加入量为0.5％，H2O2的加入量为6％；
(4)絮凝反应：向步骤(3)的出水中加入液碱调节其pH为9，搅拌反应40min，然后加入质量百分比为0.15％的质量分数为0.2％的PAM溶液，静置5min，过滤；
出水的COD为280mg/L，TOC为98mg/L，有机物的总去除率为98.1％。
实施例3
(1)硫化碱还原：用液碱调节废水的pH为7.6，加入质量分数为30％的硫化钠溶液，以废水的质量为基准，硫化钠的加入量为7％，置于90℃的水浴中搅拌反应40min；
(2)甲醛缩合：用稀硫酸调节步骤(1)出水的pH为2，加入甲醛进行缩合，以废水的质量为基准，甲醛的加入量为5％，置于70℃的水浴中搅拌反应40min，过滤；
滤液的COD为5582mg/L，TOC为2432mg/L，COD和TOC的去除率分别为51.7％和53.3％；
(3)芬顿反应：相步骤(2)的出水中加入FeSO4·7H2O，置于45℃的水浴中，然后用泵向废水中输入H2O2，反应2.5h；
以废水的质量为基准，FeSO4·7H2O的加入量为0.3％，H2O2的加入量为7％；
(4)絮凝反应：向步骤(3)的出水中加入液碱调节其pH为8.5，搅拌反应30min，然后加入质量百分比为0.2％的质量分数为0.2％的PAM溶液，静置3min，过滤；
出水的COD为298mg/L，TOC为106mg/L，有机物的总去除率为98％。
对比例1
与实施例2相比，仅执行步骤(3)和步骤(4)。
出水的COD为6382mg/L，TOC为2843mg/L，有机物的总去除率为53％。
对比例2
与实施例2相比，各个步骤执行的顺序为步骤(3)-步骤(1)-步骤(2)-步骤(4)。
出水的COD为849mg/L，TOC为546mg/L，有机物的总去除率为83％。
对比例3
某硝基苯类化合物废水呈棕黄色，pH为6.2，COD＝11560mg/L，TOC(总有机碳)＝5214mg/L。
(1)芬顿反应：用稀硫酸调节步骤废水的pH为3.5，加入质量百分比为0.4％的FeSO4·7H2O，置于60℃的水浴中，然后用泵向废水中输入H2O2，总共反应2h，H2O2的总加入量为8％。
(2)絮凝反应：向步骤(1)的出水中加入液碱调节废水的pH为8，搅拌反应30min，然后加入质量百分比为0.15％的质量分数为0.2％的PAM，缓慢搅拌2min，然后静置3min，过滤。
(3)硫化钠还原：向步骤(2)的出水中加入质量百分比为8％的硫化钠(硫化钠的质量分数为30％)，置于90℃的水浴中搅拌反应50min
(4)甲醛缩合：用稀硫酸调节经步骤(1)处理的废水的pH为2，加入质量百分比为5％的甲醛溶液，置于80℃的水浴中搅拌反应40min，过滤，滤液的COD＝3420mg/L，TOC(总有机碳)＝1658mg/L
对比例4
某硝基苯类化合物废水呈棕黄色，pH为6.2，COD＝11560mg/L，TOC(总有机碳)＝5214mg/L。
(1)硫化钠还原：用液碱调节废水的pH为7.6，加入质量百分比为8％的硫化钠(硫化钠的质量分数为30％)，置于90℃的水浴中搅拌反应50min
(2)甲醛缩合：用稀硫酸调节经步骤(1)处理的废水的pH为2，加入质量百分比为5％的甲醛溶液，置于80℃的水浴中搅拌反应40min，过滤，滤液的COD＝5630mg/L，TOC(总有机碳)＝2586mg/L
(3)絮凝反应：向步骤(2)的出水中加入液碱调节废水的pH为8，搅拌反应30min，然后加入质量百分比为0.15％的质量分数为0.2％的PAM，缓慢搅拌2min，然后静置3min，过滤，出水的COD＝4563mg/L，TOC(总有机碳)＝2230mg/L。
与实施例2相比，缺少步骤(3)。
对比例5
某硝基苯类化合物废水呈棕黄色，pH为6.2，COD＝11560mg/L，TOC(总有机碳)＝5214mg/L。
(1)硫化钠还原：用液碱调节废水的pH为7.6，加入质量百分比为8％的硫化钠(硫化钠的质量分数为30％)，置于90℃的水浴中搅拌反应50min
(2)芬顿反应：用稀硫酸调节经步骤(1)的处理的废水的pH为3.5，加入质量百分比为0.4％的FeSO4·7H2O，置于50℃的水浴中，然后用泵向废水中输入H2O2，总共反应2h，H2O2的总加入量为8％。
(3)絮凝反应：向步骤(2)的出水中加入液碱调节废水的pH为8，搅拌反应30min，然后加入质量百分比为0.15％的质量分数为0.2％的PAM，缓慢搅拌2min，然后静置3min，过滤，出水的COD＝5982mg/L，TOC(总有机碳)＝2738mg/L。
通过实施例2、对比例1、2、3、4、5之间的对比可以发现，步骤(1)～(4)之间相互协同作用，四者缺一不可，并且四者执行顺序不能颠倒，否则无法达到本发明的处理效果。
对比例6
通过调节甲醛的加入量，控制步骤(2)产生的滤液中COD去除率为30％，其他操作同实施例2。
出水的COD为1183mg/L，TOC为558mg/L，有机物的总去除率为78％。
通过实施例2与对比例6之间的对比可以发现，经步骤(1)和步骤(2)后，应使废水中硝基苯类有机物得到有效去除，即COD去除率达到50％以上，再经过高级氧化反应和后处理，处理出水才能达到废水直排的要求。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。