一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂及制备方法与应用与流程

本发明属于土壤污染治理领域，尤其涉及一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，同时还涉及一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂的制备方法，还涉及一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂的用途。

背景技术：

当前我国南方的耕地土壤普遍存在酸化、土壤重金属超标等环境问题，尤其是农田土壤镉超标形势较为严峻。

受南方气候、酸雨、化肥使用等多方面因素的影响，农田土壤酸化不可避免。受南方湿热的气候条件的影响，土壤硅酸盐矿物和次生矿物风化较快，土壤中钙、镁等阳离子流失，而氢氧化铝、氧氧化硅胶体在土壤中积累以铝硅酸的形式释放H⁺，导致土壤不断酸化；随工业化进程引起的大气污染，导致酸雨的频度增加；此外，我国当前推广的化学肥料主要以酸性或生理酸性肥料为主，且有机肥比例不断减少，这进一步加剧了土壤的酸化问题。

重金属镉是自然界中广泛存在的一种植物非必需元素，在环境中化学活性强、移动性大、毒性持久，易通过食物链的富集作用危及人类健康。受自然因素和人类活动的影响，环境中镉的释放量日益增加，每年进入生物圈的镉约3×10⁴吨。我国土壤重金属污染是在工业化发展过程中长期累积形成，镉污染农田不仅污染面积大、程度重，并呈逐年加重趋势。2014年环境保护部和国土资源部联合发布的全国土壤污染状况调查公报表明，我国农田土壤点位超标率达19.4％，而镉是污染之首。并受土壤酸化的影响，农田土壤镉的活性增加，镉污染风险也随之加大。

目前，治理土壤镉污染的方法主要有物理法、化学法、生物法等，其中原位钝化修复技术主要依靠加入石灰、磷灰石、沸石等，通过对重金属离子的吸附或(共)沉淀作用改变其在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性，并因成本较低、操作简单、见效快，适合大面积中轻度重金属污染土壤治理，受到环境工作者的广泛关注。粘土矿物、生物炭、有机物料等是原位钝化修复技术常用的钝化剂，但在实际应用过程中，不同镉污染特征的土壤施用钝化剂的效果存在较大差异，

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供了一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，配方合理，使用方便，其原料采用了海泡石、生石灰以及炼铝废渣和农业废弃物稻壳，来源广，成本低，通过本发明技术改良后可显著改良土壤的同时实现了废弃物的资源化利用。

本发明的另一个目的是在于提供了一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂的制备方法，方法易行，操作简便，采用了石灰与水反应生热以及水受热汽化的原理，提高了产品中活性硅含量，同时使各组分得到充分混匀，大幅度提高了产品的均匀性和修复效果的稳定性。

本发明还有一个目的是在于提供了一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂在中轻度酸性(土壤镉含量处于0.3-0.6mg/kg之间，土壤pH值小于6.5)镉污染土壤进行改良中的应用，施用本产品可确保中轻度镉污染土壤种植的稻米镉含量达到食品安全国家标准(稻米镉含量不高于0.2mg/kg)

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，它由以下原料按重量份配制而成：

所述的海泡石中镉、铅、砷、汞、铬的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；

所述的生物炭中镉、铅、砷、汞、铬的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；

所述的生石灰中镉、铅、砷、汞、铬的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg；

所述的赤泥中镉、铅、砷、汞、铬的含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg。

所述的土壤调理剂中镉、铅、砷、汞、铬的总含量分别不超过3mg/kg、50mg/kg、10mg/kg、2mg/kg、50mg/kg，水分含量皆不超过5％。

上述土壤调理剂的原料中，所述的海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，通常呈白、浅灰、浅黄等颜色，不透明也没有光泽。比表面大，吸附性强，氧化硅质量分数为30～60％之间，氧化镁质量分数为20～30％之间。

所述的生物炭是以稻壳为原料，在高温(300～350℃)缺氧条件下，燃烧掉生物质中的油和气，剩余的主要是生物炭，还还有部分的硅、钾、镁等矿质元素，其pH为7.5～9.0之间。稻壳生物炭具有比表面积大，吸附能力强等特点，可吸附土壤中的镉等重金属元素。生物炭埋到地下后可以有几百至上千年不会消失，等于把碳封存进了土壤，并可减少二氧化氮和甲烷等温室气体的排放，有助于减缓全球变暖。

生石灰(普通)可从市面上购买，要求氧化钙含量70％以上。

所述的赤泥从铝土矿提炼氧化铝过程中产生的工业废渣，其pH值在10.0～12.5之间，氧化钙的质量分数为10～20％之间，氧化硅的质量分数为20～40％之间，活性二氧化硅质量分数为1～10％之间，氧化铁的质量分数为10～30％之间。所述的赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0～2.0吨赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨，对赤泥的资源化利用已经成为一个世界性的难题。

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，它由以下原料按重量份配制而成(优选范围)：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，它由以下原料按重量份配制而成(较好范围)：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，它由以下原料按重量份配制而成(好范围)：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，它由以下原料按重量份配制而成(最好范围)：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，它由以下原料按重量份配制而成(最佳值)：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂的制备方法，其步骤是：

A、将海泡石、生物炭、生石灰分别粉碎过70－90目，筛后采用立式搅拌器(普通)混合均匀，得到混合料A；

B、再在混合料A中加入生石灰量30～40％(部分水和氧化钙反应，部分水汽化)的水，边加水边搅拌，使水与混合料A混匀发热(水与氧化钙反应生热)。第一阶段反应时间5-20分钟，其温度会自行由室温(20－25℃)逐渐上升98－100℃左右，此时物料中部分水汽化，混合料A产生“沸腾”现象，并停止搅拌；第二阶段保持1.5－2.0小时，“沸腾”现象逐渐停止后，混合料A的温度会继续上升，中心温度逐渐升至180－220℃左右；

C、待混合料A冷却(温度不高于45℃)后，在立式搅拌器中加入粉碎过70－90目的赤泥，并搅拌均匀。获得一种调理剂。

D、最后进行检测，检测合格后得到一种调理剂(成品)。

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂在中轻度镉污染土壤进行改良中的应用，其步骤是：

A、选择中轻度酸性镉污染(土壤全镉含量0.3mg/kg～0.9mg/kg，且土壤pH值6.5以下)稻田。

B、施用量：根据土壤全镉含量定本发明土壤调理剂用量，详见表1。

表1不同土壤全镉含量下本发明土壤调理剂的施用量

C、在对所述中轻度镉污染稻田进行翻耕施肥以前，将所述土壤调理剂均匀撒施在所述中轻度污染土壤的表面，并进行翻耕耙匀，1周再施用基肥，种植作物，完成改良过程。

按上述方法施用后，对降低水稻籽粒中镉积累的效果较好，正常情况下均能使糙米中的镉含量控制在国家安全标准以内(稻米镉含量不高于0.2mg/kg)。

本发明的上述技术方案主要基于以下思路：赤泥的活性二氧化硅含量一般在1～10％之间，相对较高，因此，在本调理剂制备过程中重点考虑海泡石和生物炭中硅的活化。本发明充分利用生石灰与水反应生热，在碱性条件下促进海泡石与生物炭混合料中硅的活化，然后再用活化后的混合物与赤泥进行混配。

由图1可知，生石灰与海泡石混合物的活性二氧化硅含量随生石灰所占比例呈先增后降趋势，并以生石灰与海泡石比例为5:5时活性二氧化硅含量最高；图2结果表明，生石灰与生物炭混合物的活性二氧化硅含量随生石灰所占比例呈先增后降趋势，且以石灰与生物炭比例为6:4时活性二氧化硅含量最高。

在此基础上，再配制石灰、海泡石、生物炭的不同配比(图3)，测定混合物活性二氧化硅含量结果表明：石灰：海泡石：生物炭为10:8:2配方的活性二氧化硅含量最高，其次依次为10:8:1、10:8:3、10:10:1、10:6:2。因此，原料硅活化中采用石灰：海泡石：生物炭为10:8:2为最优配方，其次依次为10:8:1、10:8:3、10:10:1、10:6:2等。

该调理剂施用过程中，因调理剂中增施碱性矿物质并补充活性硅，通过碱性矿物质(如石灰)中和土壤中的游离酸，置换出铝硅酸上的氢离子，并通过补充活性硅增加土壤对阳离子的吸附；再通过提高土壤pH值促进阴离子与重金属的共沉淀，降低重金属的生物有效性。

本发明选用的赤泥、海泡石中含有一定浓度的氧化硅、氧化铁等强吸附性物质，能吸附土壤中的镉离子，降低镉离子在土壤溶液中的移动性；而且，本发明选用的赤泥、海泡石、生物炭具有较大的比表面积和吸附功能，能进一步提高对土壤溶液中镉离子的吸附能力，从而降低镉离子在土壤中的移动性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

(1)本发明的土壤调理剂及土壤改良方法中采用了海泡石、生石灰、生物炭以及工业废弃物赤泥为原料，其来源广泛、成本低，而且能有效降低酸性镉污染土壤中镉的生物有效性。尤其是赤泥的资源化利用不仅实现了现有工业废弃物资源的回收再利用，变废为宝，而且解决了该工业废弃物堆放过程中碱性渗透带来的环境污染隐患，对节约资源、保护生态环境具有重要意义。

(2)本发明的土壤调理剂制备过程充分利用生石灰与水反应生成的热量及氢氧化钙的碱性，提高了海泡石和生物炭中活性硅含量，同时充分混匀物料，节能环保，也提高了产品质量。

(3)施用本发明的土壤调理剂可使土壤的pH值提高0.3-0.7个pH单位，土壤有效态镉含量降低10～50％。

(4)本发明的土壤调理剂对降低水稻对重金属镉的吸收具有明显效果，可使稻米镉含量降低20～50％，使稻米镉含量达到食品安全国家标准(稻米镉含量不高于0.2mg/kg)，在保证农业食品安全上具有重要意义。

附图说明

图1为一种石灰与海泡石不同重量比下混合物的活性二氧化硅含量对比效果图。

石灰与海泡石配比分别为0:10、2:8、4:6、5:5、6:4、8:2、10:0是混合物的活性二氧化硅含量，其中以石灰与海泡石配比为5:5的活性二氧化硅含量最高。

图2为一种石灰与谷壳生物炭不同质量比下混合物的活性二氧化硅含量对比效果图。

石灰与谷壳生物炭配比分别为0:10、2:8、4:6、5:5、6:4、8:2、10:0是混合物的活性二氧化硅含量，其中以石灰与谷壳生物炭配比为6:4的活性二氧化硅含量最高。

图3为一种石灰、海泡石、谷壳生物炭不同质量比下混合物的活性二氧化硅含量对比效果图。

石灰、海泡石、谷壳生物炭不同配比下混合物的活性二氧化硅含量以石灰：海泡石：生物炭为10:8:2配方的活性二氧化硅含量最高，其次依次为10:8:1、10:8:3、10:10:1、10:6:2。

图4赤泥、石灰、海泡石、谷壳生物炭不同质量比配方降低稻米镉含量的对比效果图。

与不施用土壤调理剂的对照(CK)相比，13个使用本发明土壤调理剂配方的水稻稻米镉含量比对照降低27.65％～46.70％，其中T1(配方为赤泥：生石灰：海泡石：生物炭为40:30:25:5)的稻米镉含量比对照降低46.70％。

图5为一种进行田间试验的水稻产量对比效果图。

施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的水稻产量分别比对照增加3.9％、12.1％以及14.1％。

图8结果表明施用本发明的土壤调理剂可显著提高土壤pH值。

图6为一种进行田间试验的水稻糙米镉含量对比效果图。

施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的水稻糙米镉含量分别比对照降低22.1％、41.4％以及57.3％。

图7为一种进行田间试验的土壤有效态镉含量对比效果图。

施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的土壤有效态镉含量分别比对照降低22.9％、27.7％以及53.9％。

图8为一种进行田间试验的土壤pH对比效果图。

施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的土壤pH值分别比对照增加0.3、0.9、1.0个单位。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂(T1)，它由以下原料按重量份配制而成：

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂的制备方法，其步骤是：

A、将海泡石120公斤、生物炭30公斤、生石灰150公斤分别粉碎过70或80或90或100目筛后，采用立式搅拌器混合均匀，总重量不超过300kg；

B、再加入水60公斤，使原料产热，边加水边搅拌，搅拌时间1分钟或1.5分钟或2分钟，使水与混合料混匀，混合物逐渐发热，由室温升至75或77或79或80℃时，停止搅拌；

C、将B步骤中混合料的温度逐渐升至98或99或100℃，此时，加入物料中的部分水汽化，混合料产生“沸腾”现象，持续时间2或5或7或10分钟，之后“沸腾”现象减弱，混合料中心温度会逐渐升至180或190或202或213或217或220℃，保持时间60或70或80或90分钟，之后混合料自然冷却(温度低于45℃)；

D、待混合料冷却后(温度低于45℃)与粉碎过70或80或90或100目筛后的赤泥200公斤均匀混合，最后进行检测水分含量、重金属镉、铬、铅、砷、汞含量，检测合格后得到一种土壤调理剂(成品)。

一种修复中轻度酸性镉污染土壤的调理剂，它由以下原料按重量份配制而成：

其制备方法与实施例1相同。

采用盆栽试验对上述13种土壤调理剂配方进行效果验证试验。盆栽土壤取自长沙县北山镇花岗岩发育的水稻土，土壤全氮、全磷、全钾、有机质含量分别为2.19、0.52、22.8、25.6g/kg。土壤pH值为4.9，土壤总镉含量为0.46mg/kg，土壤有效态镉含量为0.27mg/kg。土壤取回风干后挑去杂物，每盆装土10kg，试验以不施用土壤调理剂为对照(CK)，共14处理，3次重复，调理剂施用量为6.7g/盆，与土壤充分混匀后加满水，7天后施用15:15:15复合肥6.7g/盆，每盆插秧3株，水稻成熟期测定稻米镉含量。

结果表明(图4)，与不施用本发明土壤调理剂的对照(CK)相比，本发明的13个土壤调理剂配方皆可显著降低稻米镉含量，稻米镉含量比对照降低27.65％～46.70％，其中T1(配方为赤泥：生石灰：海泡石：生物炭为40:30:25:5)降低稻米镉含量的效果最佳，稻米镉含量比对照降低46.70％。

实施例14：

一种土壤调理剂在土壤中轻度镉污染进行改良中的应用，有如下效果：

大田试验：采用上述制备的土壤调理剂(配方为赤泥：生石灰：海泡石：生物炭为40:30:25:5)施用于中轻度酸性镉污染稻田(土壤全镉含量为0.3～0.9mg/kg，土壤pH值小于6.5)，以验证本发明对土壤镉生物有效性的影响。试验地点在长沙县北山镇进行，供试土壤为花岗岩发育的水稻土，其基本理化性质如表2所示：

表2供试土壤基本理化性质

试验采用小区试验方法，共设4个处理，3次重复，小区面积30m²，随机区组排列，外设保护行。小区间用铺塑料薄膜的土埂隔开，各小区单排单灌，各处理基施22-10-13复合肥600kg/hm²，不追肥，所有小区的水分及病虫草害的管理皆一致。4个处理如下：

①对照CK：不施用本发明的土壤调理剂；

②T1：施用本发明上述实施例中的土壤调理剂1000kg/hm²；

③T2：施用本发明上述实施例中的土壤调理剂1500kg/hm²；

④T3：施用本发明上述实施例中的土壤调理剂2000kg/hm²。

在对该供试土壤进行翻耕施肥以前，将制备的本土壤调理剂均匀撒施在该供试土壤的表面，人工翻耕并耙匀，一周后施用基肥，完成改良过程。

本次田间应用的试验结果如图5-图8所示：

图5结果表明施用本发明的土壤调理剂具有一定的增产效果。施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的水稻产量分别比对照增加3.9％、12.1％以及14.1％。

图6结果表明施用本发明的土壤调理剂可显著降低糙米镉含量。施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的水稻糙米镉含量分别比对照降低22.1％、41.4％以及57.3％。

图7结果表明施用本发明的土壤调理剂可显著降低土壤有效态镉含量。施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的土壤有效态镉含量分别比对照降低22.9％、27.7％以及53.9％。

图8结果表明施用本发明的土壤调理剂可显著提高土壤pH值。施用本发明土壤调理剂1000、1500、2000kg/hm²的土壤pH值分别比对照增加0.3、0.9、1.0个单位。