一种生态多阴极尿液处理装置和方法与流程

本发明涉及尿液处理反应器开发及水处理技术领域，具体是指一种生态多阴极尿液处理装置及方法。

背景技术：

环境保护和能源短缺是现今世界面临的两大难题。我国正处于并将长期处于工业化、城市化进程快速发展的阶段，其粗犷型的发展以及排水体系的无规则建设致使废水处理成为我国环境治理的瓶颈问题。

在传统废水处理过程中，废水处理厂投入大量的能量来去除和回收营养元素(氮和磷)。其中，含氮化合物通过转化成惰性氮气被去除；而磷则多以磷酸盐等沉淀形式从系体重脱离出来。然而，生活污水中大约有80％的氮、50％的磷和10％的COD是来源于人类的尿液，而这些尿液却仅占生活污水总体积的1％。如能将生活污水中的有机物(COD)、氮、磷等劣质能源和资源回收利用，不仅能极大降低废水处理负荷，降低处理成本，还能回收能量和资源，对环境保护和能源可持续发展都具有重大意义

微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)和微生物电解池(Microbial electrolysis cells,MECs)是新兴的生物电化学技术，能在处理废水的同时回收清洁能源和资源。该类技术通过负载于阳极表面的产电菌(Exoelectrogen)降解有机物或的电子，并通过电子中介体或纳米导线将电子传递给阳极，电子通过外接电路产生电能，而其中MECs则能在外加电源作用下使阴极产生氢气。该类技术具有降污效率高、耗能小、无二次污染和回收清洁能源等特点，符合环境友好和可持续发展的理念。

专利CN201110029516.5提供了一种尿液在稀释10倍以上通过硝化微生物处理，再在脱氮反应器中微生物的作用下实现氮的去除。该方法是一种耗能净化方法，大量稀释后排入污水中的污染物总量有所增加且无资源回收。

专利CN201210128854.9提供了一种通过投加经过特殊处理的褐铁矿，在外加磁场的作用下得到磁性有机复合纳米脱氮材料，该方法仅仅考虑了怎样避免氨氮的二次污染，没有很好的回收资源。现有的尿液废水处理技术中，没有较成熟的技术方案。

专利CN201210131068.4公开了一种膜生物反应器与污水处理装置组联用系统。该系统解决现有的利用附加电场控制膜污染的工艺存在的高电场处理费用高，抑制微生物活性，污泥处理的问题。然而，该系统运用了钛丝、不锈钢等金属建材作为电极材料，存在成本高，易腐蚀等缺点，且该类反应器所需阴极消耗剂增大了成本投入。

因此，利用先进的生物电化学技术，开发一种低能耗、高效率、且能回收氨氮等资源的装置和方法是必要的。

技术实现要素：

本发明提供了一种生态多阴极尿液处理装置和方法，该装置不仅能高效去除尿液当中的COD，还能回收氨氮、氢气等资源，且该处理方法无需外加能源投入，无二次污染，是一种符合环境友好和可持续发展的概念型尿液处理装置和方法。

一种生态多阴极尿液处理装置，包括三室反应器、储尿罐、氨气吸收罐和储氢罐，所述三室反应器包括位于中间的阳极室和位于阳极室两侧的阴极室，阳极室和两个阴极室之间由阳离子交换膜分隔，所述阳极室设有尿液进、出口，所述阴极室的气体出口依次连接氨气吸收罐和储氢罐；

所述阳极室内设置果皮电极，所述阴极室内设置污泥电极，两个污泥电极并联后与果皮电极串联，每个污泥电极的支路上设有一个与污泥电极串联的光伏电池板；

所述阴极室未与阳极室相连的所有侧面上均覆有空气阴极，所述空气阴极内侧负载阴离子交换膜以与溶液相隔开，所有空气阴极并联后与果皮电极串联。

所有空气阴极均与污泥阴极并联，即本发明的装置中设设置一个阳极，所有的阴极相互独立且全部并联，并连后与阳极连接。

碳化果皮阳极与污泥阴极之间通过导线串联光伏电池板，为阴极产氢提供额外电压。

本发明的反应器沿长度方向依次为左室、中间室和右室，左、右室与中间室之间由阳离子膜隔开，所有空气阴极与污泥电极之间通过导线并联连接，并联后与果皮电极连接在夜晚无光照条件下，阳极产电菌通过降解COD产生电子并提升NH₄⁺浓度，氧气通过空气阴极接受阳极传递过来的电子生成OH^-，OH^-扩散至阴极室与NH₄⁺反应生成NH₃气体溢出，通过稀酸溶液回收NH₃，尿液得到初步预处理；碳化果皮阳极与活性污泥阴极之间由导线连接并串联连接一块光伏电池板，在白天有光照条件下，光伏电池板产生电压累加尿液处理时产生的电压，使阴极室处理后尿液电解析氢，氢气通过储氢气罐回收，同时经初步预处理后的尿液得到强化处理。该方法在无外加能耗的基础上达到既高效处理尿液、又回收清洁能源氢气和氨氮资源的目的。

优选地，所述阴极室的未与阳极室相连的所有侧面上均覆有空气阴极，每个空气阴极内侧负载阴离子交换膜。进一步优选地，所述阴极室具有6个面，其中不与阳极室相连的五个面上均设置空气阴极。

优选，所述果皮电极由如下方法制备：

(1)将废弃果皮切割成型，自然条件下风干20～30h；

(2)切割风干后的果皮在氮气氛围下60～90℃烘干0.5～2h；

(3)在氮气氛围下，控制温度800～1000℃，将果皮碳化，碳化完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温，备用。

进一步优选地，由如下方法制备：

(1)将废弃果皮切割成型，自然条件下风干24h；

(2)切割风干后果皮在氮气氛围下80℃烘干1h；

(3)在氮气氛围下，控制温度900℃，将果皮碳化，碳化完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温，备用。

优选地，所述废弃果皮包括西瓜皮、柚子皮、秸秆等及不在上述范围内可能作为阳极的果皮和农业废弃物。进一步优选，所述果皮阳极为碳化柚子皮，原料量大，碳化后呈海绵状，孔隙多，具有良好的导电性，利于微生物挂膜和电子导出。

优选地，所述污泥电极为碳化污泥电极，由如下方法制备：

(1)污泥在烘箱中40～60℃烘干1～3h后进行机械破碎；

(2)破碎后的污泥过80～120目筛网，去除污泥中的大颗粒物；

(3)将过滤后的污泥与占污泥质量5～20％的双氧水双氧水混合，制备初始电极；

(4)初始电极在氮气氛围下烧结，控制温度800～1200℃，持续1～3h，加热完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温。

进一步优选地，所述污泥电极由如下方法制备：

(1)污泥在烘箱中50℃烘干2h后进行机械破碎；

(2)破碎后污泥使用100目筛网过滤，去除污泥中的大颗粒物；

(3)将过滤后污泥与双氧水混合，制备初始电极；

(4)在氮气氛围下烧结，控制温度1000℃，持续2h，加热完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温。

优选地，所述污泥包括剩余污泥、城市污泥、农业废弃等及不在上述范围内可能作为阳极的污泥、粪便。进一步优选为污水厂剩余污泥电极，原料巨大，污泥成分复杂，碳化后具有良好的导电性能及催化性能，运行稳定，无二次污染。

本发明中优选地，所用果皮电极和污泥电极均为本发明原创电极，果皮电极具有高比表面积和良好的导电率能提高产电性能，同时污泥电极中的重金属、活性官能团等催化效果提升阴极还原性能，果皮电极和污泥电极协同使用，强强联合，达到低能耗高效率处理尿液废水的的目的。

优选地，空气阴极材料为载铂碳布、碳纸或自制备电极。进一步优选为自制备电极，该电极由防水的透气白膜、催化黑膜、不锈钢网压制而成相比于载铂碳布或碳纸制作成本低，同时三维结构可提供大量氧气还原界面，减少水通过阴极的损失。

优选地，空气阴极制备方法如下：

(1)活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按3：(3～4)：(3～4)质量比混合后于不锈钢网上压制成厚度为0.2～0.3mm的膜；

(2)还原法将Ag等催化剂负载于步骤(1)所得的膜表面；

(3)硫酸钠和PTFE按(3～4)：(6～7)质量比混合后压制于步骤(2)所得的电极上；

(4)阴离子交换膜在140℃和1780kPa条件下处理3min，直接热压到步骤(3)制得的阴极上即得。

所述催化剂为Ag等，所述还原法为：在0.1M AgNO₃溶液中，以银电极为阳极，步骤(1)所得阴极的其中一面为阴极，5～6V电压电解还原。

空气阴极的应用能够解决因使用阴极消耗剂而增大该技术处理成本；然而以往专利中的装置多只用一个面的空气阴极，使得阴极成为系统限速步骤。本发明中的装置，采用双向多面空气阴极并联组合，解决了其因面积受限而成为废水处理与能源回收的限速步骤的问题，方法原理简单，但意义重大。

所述阳极室和阴极室(单个)体积比为1:0.2～1:2。

所述阴极室带有气体出口，气体出口依次连接氨气吸收罐和储氢罐，混合气体通过氨气吸收罐时，吸收罐内的吸收液将氨气吸收，氢气继续进入储氢罐中进行储存。

本发明还提供一种利用所述生态多阴极尿液处理装置处理尿液的方法，包括如下步骤：

(1)阳极室接种菌液，成功挂膜后向阳极室连续送入常温厌氧发酵8～12天(优选10天)的尿液，阴极室内盛装电解液；

(2)在无光照条件下，阳极产电菌通过降解COD产生电子并提升NH₄⁺浓度，氧气通过空气阴极接受阳极传递过来的电子生成OH^-，OH^-扩散至阴极室与NH₄⁺反应生成NH₃气体溢出，通过稀酸溶液回收NH₃；阳极室内初步处理后的尿液导出后暂存；

(3)在有光条件启动光伏电池板，提供稳定的电压，经步骤(2)初步处理后的尿液再次连续送入阳极室内，阳极产电菌通过降解有机质获得电子，并将电子传递给污泥阴极，提供电压，阴极室电解液中H⁺获得电子还原成H₂，从阴极室导出至储氢罐中；

(4)经阳极室彻底净化后的尿液由排水管导出，其中一部分用作阴极室的电解液。

本发明中直接采用经本发明方法净化后的尿液作为阴极电解液，在处理结束后，阴极室内作为电解液的尿液由排水管排出。

优选地，光伏电池板所提供的电压为0.7～1.0V。

优选地，开启光伏电池板后常温条件(20～40℃)下启动反应器。

优选地，所述菌液由COD浓度为4000～6000mg/L的有机废水与产电菌液以体积比(3～5)：1组成。

进一步地，所述菌液由COD浓度为5000mg/L有机废水与产电菌液以体积比1：4组成。

本发明所用产电菌为常规产电菌，例如Geobacteraceae species和Shewanella species等

优选地，阳极室进尿流量和出尿流量为0.1～0.5m³/(m³·d)，考虑COD去除效率和去除效果，进一步优选为0.3m³/(m³·d)。

进一步优选地，在步骤(1)之前增加装置启动阶段：阴极加入M9电解液，阳极室接种菌液，菌液由含有5000mg/L有机质的废水混合液与产电菌液1：4(体积比)组成，开启光伏电池板，30℃条件下启动反应器，启动时间约1～7天；

启动阶段以M9电解液作阴极室的电解液，正常运行中以本发明方法彻底净化后的尿液作为阴极室电解液。

装置运行稳定后，将尿液以0.3m³/(m³·d)的流量于白天黑夜两时段两次连续送入阳极室，阳极电极上微生物获得充足碳源，COD得到有效降解；阴极室根据pH值定期更换电解液(即处理后的尿液)。本发明阳极电极采用碳化果皮电极，利用生活垃圾中果皮为原料，经一系列处理获得高比表面积、高导电率、高生物兼容性的阳极；阴极电极采用污水厂剩余污泥，经一系列处理获得活性污泥阴极，变废为宝。

本发明利用负载于阳极表面的电活性微生物降解有机废水中的COD产生电子，夜晚无光照条件下，尿液连续送入阳极室，将完全处理后的尿液作为电解质送入阴极室，阳极产电菌通过降解COD产生电子并提升NH₄⁺浓度，氧气通过空气阴极接受阳极传递过来的电子生成OH^-，OH^-扩散至阴极室与NH₄⁺反应生成NH₃气体溢出，尿液得到初步预处理；在白天光照条件下，初步处理尿液再次连续送入阳极室，空气阴极持续发挥作用，电子经外电路导出产生0.3～0.6V的电压，光伏电池板在光照条件下额外提供0.7～1.0V电压，电解阴极室完全处理后的尿液的得到H₂，进一步提升提高阴极室碱度，更多NH₃气体溢出，通过稀酸溶液洗涤回收NH₃，H₂通过储氢罐回收，尿液得到完全处理。完全处理后的尿液可作为阴极电解液使用。

本发明结合MFCs和MECs这两种新兴生物电化学技术，利用离子扩散等原理，在处理尿液的同时获得清洁能源和宝贵资源，符合环境友好和可持续发展的理念；更具意义的是，整套装置投入成本低廉，将果皮、剩余污泥等固体废弃物变废为宝，达到已废治污的功效，颇具创新性。

本发明在电极材料上采用固体废弃物，阳极材料和阴极材料分别由废旧果皮、剩余污泥制备，达到以废治污的目的。处理工艺上，本发明耦合MECs和MFCs系统于三室反应器实现一体化，处理尿液的同时回收资源NH₃和清洁能源H₂。

与现有技术相比，本发明具有如下效果：

(1)阴极室壁采用空气阴极，实现空气中的O₂为直接电子受体，无需阴极消耗剂，大大减少成本投入；

(2)碳化果皮阳极和碳化污泥阴极间串联一光伏电池板，太阳光条件下，处理尿液同时获得H₂；

(3)阳极室内阳极材料、阴极室内阴极材料分别采用碳化果皮和剩余污泥，减轻垃圾处理负荷，同时解决剩余污泥量大，难处理等环境问题；

(4)装置耦合MECs和MFCs系统，高效处理尿液当中的COD，并回收氨氮和H₂。

附图说明

图1是本发明反应器的结构示意图。

图2是本发明阴极室的结构示意图。

图3为本发明电极之间的连接示意图。

1-储氢罐 2-氨气吸收罐 3-阴极室

4-空气阴极 5-污泥电极 6-阳离子交换膜

7-果皮电极 8-光伏电池板 9-阳极室

10-阳极室出口 11-阳极室入口 12-储尿罐

13-阴离子交换膜 14-光源。

具体实施方式

如图1和图2所示，一种生态多阴极尿液处理装置，包括三室反应器、储尿罐12、氨气吸收罐2和储氢罐1，三室反应器为长方体反应器，内部沿其长度方向被阳离子交换膜6分隔为三室，中间室为阳极室9，阳极室两侧均为阴极室3。

阳极室带有尿液进口11和尿液出口10，尿液进口连接储尿罐12，储尿罐用于储存原尿液，两侧的阴极室均带有气体出口，气体出口均依次连接氨气吸收罐2和储氢罐1。

阳极室内设置果皮电极7；阴极室带有电解液进口和废液出口，阴极室内设置污泥电极5，阴极室不与阳极室相连的5个侧面上各设置一块圆形的空气阴极4，空气阴极外侧与空气接触，内侧负载阴离子交换膜13以与阴极室内液体隔开，阴极室的分解图如图2所示。

果皮电极与污泥电极及空气阴极之间的连接方式如图3所示(其中图1中为了附图清楚未按照实际的连接方式画出，连接方式以图3中为准)，两个污泥电极并联后与果皮电极串联，每个污泥电极的支路上串联一个光伏电池板8，10块空气阴极并联且与污泥电极之间也并联后与果皮电极串联，即果皮电极为阳极，两个污泥电极及十块空气阴极之间相互独立且都与果皮电极串联，构成回路。

光源14为光伏电池板提供光照，光源14可以为自然光也可以为光照灯等设备。

其中，所用果皮电极由如下方法制备：

(1)将废弃果皮切割成型，自然条件下风干20～30h；

(2)切割风干后的果皮在氮气氛围下60～90℃烘干0.5～2h；

(3)在氮气氛围下，控制温度800～1000℃，将果皮碳化，碳化完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温，备用。

本实施方式优选地可由如下方法制备：

(1)将废弃果皮切割成型，自然条件下风干24h；

(2)切割风干后果皮在氮气氛围下80℃烘干1h；

(3)在氮气氛围下，控制温度900℃，将果皮碳化，碳化完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温，备用。

污泥电极为碳化污泥电极由如下方法制备：

(1)污泥在烘箱中40～60℃烘干1～3h后进行机械破碎；

(2)破碎后的污泥过80～120目筛网，去除污泥中的大颗粒物；

(3)将过滤后的污泥与占污泥质量5～20％的双氧水双氧水混合，制备初始电极；

(4)初始电极在氮气氛围下烧结，控制温度800～1200℃，持续1～3h，加热完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温。

本实施方式中优选地，由如下方法制备：

(1)污泥在烘箱中50℃烘干2h后进行机械破碎；

(2)破碎后污泥使用100目筛网过滤，去除污泥中的大颗粒物；

(3)将过滤后污泥与双氧水混合，制备初始电极；

(4)在氮气氛围下烧结，控制温度1000℃，持续2h，加热完毕后在氮气氛围下自然冷却至室温。

空气阴极制备方法如下：

(1)活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按3：(3～4)：(3～4)质量比混合后于不锈钢网上压制成厚度为0.2～0.3mm的膜；

(2)还原法将Ag等催化剂负载于步骤(1)所得的膜表面；

(3)硫酸钠和PTFE按(3～4)：(6～7)质量比混合后压制于步骤(2)所得的电极上；

(4)阴离子交换膜在140℃和1780kPa条件下处理3min，直接热压到步骤(3)制得的阴极上即得。

所述催化剂为Ag等，所述还原法为：在0.1M AgNO₃溶液中，以银电极为阳极，步骤(1)所得阴极的其中一面为阴极，5～6V电压电解还原。

处理过程及原理如下：

阳极室挂膜微生物为产电菌，夜晚无光照条件下，尿液连续送入阳极室，将完全处理后的尿液作为电解质送入阴极室，阳极产电菌通过降解COD产生电子并提升NH₄⁺浓度，氧气通过空气阴极接受阳极传递过来的电子生成OH^-，OH^-扩散至阴极室与NH₄⁺反应生成NH₃气体溢出通过烯酸吸收，尿液得到初步处理；在白天光照条件下，初步处理尿液再次连续送入阳极室，空气阴极持续发挥作用，电子经外电路导出产生0.3～0.6V的电压，光伏电池板在光照条件下额外提供0.7～1.0V电压，电解阴极室完全处理后的尿液的得到H₂，进一步提升提高阴极室碱度，更多NH₃气体溢出，通过稀酸溶液洗涤并回收NH₃，H₂通过储氢罐回收，尿液得到完全处理。完全处理后的尿液可作为阴极电解液使用。

实施例1

阳极降解室以0.3m³/(m³·d)流量入水COD浓度为12000mg/L，氨氮含量4500mg/L的尿液，阴极室进水为处理完的尿液。按上述的方法控制电压为0.7V稳定运行5天定时采集水样分析COD降解情况，收集氢气计算产氢量，以相同方法共运行5个批次。

结果：废水COD出水下降至450～600mg/L，氨氮含量降至60～75mg/L，每升尿液氢气产量为8.20L-9.56L，每L尿液回收2g以上NH₄⁺-N。

实施例2

阳极降解室以0.3m³/(m³·d)流量入水COD浓度为11000mg/L，氨氮含量为5000mg/L的尿液，阴极室进水处理完的尿液。按上述的方法控制电压为1.0V稳定运行5天定时采集水样分析COD降解情况，收集氢气计算产氢量，以相同方法共运行5个批次。

结果：废水COD出水下降至300～500mg/L，氨氮含量降至45～55mg/L，每升生活污水处理氢气产量为10.11L-10.46L，每L尿液回收3g以上NH₄⁺-N。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。