本发明涉及一种有类芬顿作用的硅基絮凝剂的制备方法，属于高浓度有机染料污水处理技术领域。
技术背景
近年来，染料工业排放的染料污水已经成为现代工业中的主要问题，这些染料主要用于纺织、印染、造纸、制革、油漆等工业产业中。基于染料污水成分复杂、毒性高、色度大、抗氧化、抗生物降解能力强的特点，以及染料大量使用的情况，致使染料污水排放量大从而引起严重的环境污染问题。在传统的芬顿氧化反应过程中，亚铁离子攻击过氧化氢分子生成具有强氧化性的羟基自由基实现有机污染物氧化分解，亚铁离子被氧化形成铁离子。具有反应速度快，氧化速率高、操作简单、容易实现，对降解的有机污染物基本上无选择性的优点。其缺点在于pH的有效降解范围较窄，铁离子被还原成亚铁离子的速率低于亚铁离子被氧化铁离子的速率，阻碍铁的不同价态的离子之间的循环，致使过氧化氢的利用率不高，同时过氧化氢极易分解，进而降低反应速率。与此同时，反应产生的三价铁以铁的氢氧化物残渣的形式存在，会减弱或阻断羟基自由基的产生。在采用光助芬顿反应、絮凝以及微生物降解技术联用处理苯酚废水时，其COD去除率可达到98.9％，显示了很强的协同作用(中国专利；发明人：刘光明，孔令仁，钟萍，周霞，任学昌，史载锋；专利号：CN200410065398.3)。但是此法中需要强光才能达到理想的效果。在利用微电解联合芬顿处理压裂废水时，先发生微电解反应，使难降解有机污染物中大量的分子键断裂，并产生大量Fe2+；随后加入过氧化氢发生芬顿反应，将大部分有机物氧化为CO2和H2O；接着加入聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，可将未被氧化的污染物与水进行分离(中国专利；发明人：孙铁刚；专利号：CN201420640558.1)。此法中操作复杂，耗资较大，对反应条件要求较高。在芬顿试剂中添加有机助剂处理废水时，反应过程中会产生可溶性的Fe3+配体，同时拓宽有效的pH范围，缺点是加入的有机助剂不具有还原能力，不能增强Fe2+与Fe3+之间的循环反应，可降低反应的效率(Abida O,Mailhot G,Litter M,Bolte M；Impact of iron‐complex(Fe(III)‐NTA)on photoinduced degradation of 4‐chlorophenol in aqueous solution)。为了克服以上缺点，类芬顿氧化反应作为有效且高效的技术受到了广泛关注。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂的制备方法。本方法中就是利用了半胱氨酸对类芬顿氧化反应进行改性，半胱氨酸的官能团硫氢基键可以使加快二价铁和三价铁的循环，可保持较稳定的二价铁浓度以产生较多的羟基自由基，提高过氧化氢的利用率，且减弱过氧化氢自身的分解作用。同时也可以拓宽了此催化氧化反应降解混合染料废水的pH范围。将半胱氨酸改性过的类芬顿氧化反应与絮凝剂的絮凝效果相结合，明显的提高了污水的处理效果。
本发明的技术方案如下：
一种半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂的制备方法；步骤如下：
1)配置1～3mol/L的稀硫酸溶液；
2)取水玻璃并溶解于蒸馏水中，得到水玻璃和水的混合溶液，此混合溶液中水玻璃含量为5.3～10.7wt％，机械搅拌5～10min；
3)将步骤1)配置好的1～3mol/L的稀硫酸溶液加入步骤2)的混合溶液中，将溶液pH调节至8～10范围内并保持持续搅拌；
4)向步骤3)溶液中加入浓硫酸将溶液pH调节至2～2.2范围；然后依次加入硫酸铁固体和半胱氨酸固体，使溶液中硫酸铁和半胱氨酸的质量分数依次为2.5～9.4％和0.2～0.9％，搅拌并充分溶解，得到半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂。
本发明的微凝胶絮凝剂的应用于染料废水处理。铁硅基絮凝剂在处理污水时的铁离子用量为50～500ppm。
优选本发明用于染料废水包括对亚甲基蓝、阿利新蓝8GX、考马斯亮蓝R‐250和活性蓝19的染料的废水降解。
先配置1～3mol/L的稀硫酸溶液，可在调节pH值时使用。取水玻璃并溶解于蒸馏水中，得到水玻璃和水的混合溶液，此混合溶液中水玻璃含量为5.3～10.7wt％，机械搅拌5～10min；将提前配置好的1～3mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，将溶液pH调节至8～10范围内并保持持续搅拌；接着向上述溶液中加入浓硫酸将溶液pH调节至2～2.2范围内；紧接着向上述反应溶液中依次加入硫酸铁固体和半胱氨酸固体，使溶液中硫酸铁和半胱氨酸的质量分数依次为2.5～9.4％、0.2～0.9％，搅拌并充分溶解，即可得到半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂，简称为铁硅基絮凝剂。
本发明的有益效果是：同时具备半胱氨酸改性的类芬顿催化与絮凝的双重效果。通过半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶，拓宽了此催化氧化反应降解染料污水的pH范围。在酸性条件下该体系的处理效果较明显，在弱碱性条件下也能达到较好的处理效果。当对高浓度混合染料污水进行降解时，可以通过改变pH值来实现类芬顿催化和絮凝作用的改变，达到更优的染料污水处理效果，例如本发明中得到的硅基絮凝剂对亚甲基蓝、阿利新蓝8GX、考马斯亮蓝R‐250、活性蓝19这四种染料进行降解时得到的脱色率依次为96.5％、95.7％、94.4％、90.1％，其COD去除率可达到84.7％。
具体实施方法
絮凝剂的制备
先配置1～3mol/L的稀硫酸溶液，可在调节pH值时使用。取适量水玻璃并溶解于蒸馏水中，得到水玻璃和水的混合溶液，此混合溶液中水玻璃含量为5.3～10.7wt％，机械搅拌5～10min。将提前配置好的1～3mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，将溶液pH调节至8～10范围内并保持持续搅拌；接着向上述溶液中加入浓硫酸将溶液pH调节至2～2.2范围内。紧接着向上述反应溶液中依次加入硫酸铁固体和半胱氨酸固体，使溶液中硫酸铁和半胱氨酸的质量分数依次为2.5～9.4％、0.2～0.9％，搅拌并充分溶解，即可得到半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂，简称为铁硅基絮凝剂。(该铁硅基絮凝剂在处理污水时的铁离子用量为50～500ppm)
本发明中催化剂的使用方法：
1L自来水中共加入亚甲基蓝、阿利新蓝8GX、考马斯亮蓝R‐250、活性蓝19四种染料，每种染料加入量为250mg。这四种染料的混合溶液作为需要降解混合染料污水溶液。每次取50mL污水进行降解。在污水中加入稀盐酸，目的是调节溶液的pH至2～6.2范围内。先后加入50～500μL的铁硅基絮凝剂和0.1～0.5g质量分数为30％的H2O2溶液，反应10～120min。之后加入10％氧化钙将溶液的pH值调节至7.5～9.5范围内。以上所有过程均需要用磁力搅拌器保持快速搅拌状态。接着向上述待处理溶液中加入质量分数为千分之一的聚丙烯酰胺溶液100～1000μL，放慢搅拌速度搅拌2～5min。将降解反应完成后得到的溶液静置30～180min。取上清液在紫外分光光度计波长为664nm、610nm、590nm、554nm处检测吸光度并计算出色度的去除效率。
本发明的有益效果是：同时具备半胱氨酸改性的类芬顿催化与絮凝的双重效果。通过半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶，拓宽了此催化氧化反应降解混合染料污水的pH范围。在酸性条件下该体系的处理效果较明显，在弱碱性条件下也能达到较好的处理效果。当对高浓度混合染料污水进行降解时，可以通过改变pH值来实现类芬顿催化和絮凝作用的改变，达到更优的染料污水处理效果。例如本发明中得到的硅基絮凝剂对亚甲基蓝、阿利新蓝8GX、考马斯亮蓝R‐250、活性蓝19这四种染料进行降解时得到的脱色率依次为96.5％、95.7％、94.4％、90.1％，其COD去除率可达到84.7％。
实施例1：
双功能材料絮凝剂：水玻璃含量为5.3wt％，用稀硫酸溶液调节其pH为8，再用浓硫酸调节其pH为2，加入硫酸铁1.2g，半胱氨酸0.1g并充分溶解。
先配置1mol/L的稀硫酸溶液，可在调节pH值时使用。取水玻璃2.5g并溶解于45g蒸馏水中，此混合溶液中水玻璃含量为5.3wt％，机械搅拌5min。将提前配置好的1mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，将溶液pH调节至8并保持持续搅拌；接着向上述溶液中加入依次缓慢浓硫酸使溶液pH调节至2。紧接着向上述反应溶液中依次加入1.2g硫酸铁固体和0.1g半胱氨酸固体，使溶液中硫酸铁和半胱氨酸的质量分数依次为2.5％、0.2％，搅拌并充分溶解，即可得到半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂，简称为铁硅基絮凝剂。(该铁硅基絮凝剂在处理污水时的铁离子含量为50ppm)。
使用本发明双功能材料絮凝剂处理混合染料污水：取50mL污水进行降解，在污水中加入适量稀盐酸调节pH＝2，加入50μL铁硅基絮凝剂，在搅拌下加入0.1g质量分数为30％的H2O2溶液搅拌10min，加入质量分数为千分之一的聚丙烯酰胺溶液100μL，低速搅拌2min。将降解反应完成后得到的溶液静置30min。取上清液在波长为664nm、610nm、590nm、554nm处检测吸光度。经过计算后得到各个染料的色度去除率依次为52.2％、42.3％、22.1％、8.3％。由此结果可见在该条件下其降解絮凝综合效果较好。
实施例2：
双功能材料絮凝剂：水玻璃含量为6.6wt％，用稀硫酸溶液调节其pH为9，再用浓硫酸调节其pH为2.1，加入硫酸铁2.4g，半胱氨酸0.25g并充分溶解。
先配置2mol/L的稀硫酸溶液，可在调节pH值时使用。取水玻璃3.2g并溶解于45g蒸馏水中，此混合溶液中水玻璃含量为6.6wt％，机械搅拌7min。将提前配置好的2mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，将pH调节至9并保持持续搅拌，接着向上述溶液中依次缓慢加入浓硫酸将调节溶液pH至2.1。紧接着向上述反应溶液中依次加入2.4g硫酸铁固体和0.25g半胱氨酸固体，使溶液中硫酸铁和半胱氨酸的质量分数依次为5％、0.5％，搅拌并充分溶解，即得到半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂，简称为铁硅基絮凝剂。(该铁硅基絮凝剂在处理污水时的铁离子含量为150ppm)。
使用本发明双功能材料絮凝剂处理混合染料污水：取50mL污水进行降解，在污水中加入适量稀盐酸调节pH＝4，加入375μL铁硅基絮凝剂，在搅拌下加入0.3g质量分数为30％的H2O2溶液搅拌30min，加入质量分数为千分之一的聚丙烯酰胺溶液500μL，低速搅拌3min。将降解反应完成后得到的溶液静置60min。取上清液在紫外分光光度计波长为664nm、610nm、590nm、554nm处检测吸光度。经过计算后得到各个染料的色度去除率依次为96.5％、95.7％、94.4％、90.1％。由此结果可见在该条件下其降解絮凝效果最佳。
实施例3：
双功能材料絮凝剂：水玻璃含量为10.7wt％，用稀硫酸调节其pH为10，再用浓硫酸调节其pH为2.2，加入硫酸铁4.2g，半胱氨酸0.5g并充分溶解。
先配置3mol/L的稀硫酸溶液，可在调节pH值时使用。取5.4g水玻璃并溶解于45g蒸馏水中，此混合溶液中水玻璃含量为10.7wt％，机械搅拌10min。将提前配置好的3mol/L的稀硫酸溶液加入上述水玻璃和水的混合溶液中，将pH调节至10并保持持续搅拌；接着向上述溶液中依次缓慢加入浓硫酸将溶液的pH调节至2.2。紧接着向上述反应溶液中依次加入4.2g硫酸铁固体和0.5g半胱氨酸固体，使溶液中硫酸铁和半胱氨酸的质量分数依次为9.4％、0.9％，搅拌并充分溶解，即得到半胱氨酸改性的三价铁二氧化硅微凝胶絮凝剂，简称为铁硅基絮凝剂。(该铁硅基絮凝剂在处理污水时的铁离子含量为500ppm)。
使用本发明双功能材料絮凝剂处理混合染料污水，取50mL污水进行降解，在污水中加入适量稀盐酸调节pH＝6.2，加入1250μL铁硅基絮凝剂，在搅拌下加入0.5g质量分数为30％的H2O2溶液搅拌10min，加入质量分数为千分之一的聚丙烯酰胺溶液1000μL，低速搅拌5min。将降解反应完成后得到的溶液静置180min。取上清液在紫外分光光度计波长为664nm、610nm、590nm、554nm处检测吸光度。经过计算后得到各个染料的色度去除率依次为81.7％、79.1％、71.4％、50.1％。由此结果可见在该条件下其降解絮凝效果较好。