本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种对镍、铬、铅等重金属离子具有良好吸附和检测功能的复合絮凝剂制备方法。该复合絮凝剂既可以有效地脱除水中有机污染物，又可以吸附和检测水中的镍、铬、铅、汞等重金属离子，且对水中重金属离子吸附量大、吸附效率高，可应用于电镀工业、化学工业等污水的处理领域。
背景技术：
近年来，工业废水的乱排乱放、城市垃圾、农村农药喷洒等造成水体污染严重，尤其是水体中重金属离子污染问题十分突出。为了治理水污染，人类探索出众多的物理、化学方法，絮凝剂就是化学方法水处理药剂中用量最大的一类，其作用是对水中悬浮微粒能产生吸附、“架桥”，从而使其集聚成粗大的粒子或絮团，达到加快沉降的目的。
但是，目前工业用的絮凝剂对废水中重金属离子的处理效果不够理想，而重金属废水污染已成为我国严重的社会问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。目前，脱除废水中重金属离子的方法主要有：化学沉淀和还原、生物和植物吸附、溶剂萃取以及膜分离技术等。
近年来，无机材料对重金属离子的吸附性能越来越受到研究学者的关注，多数无机矿物质材料造价低并且对重金属离子的吸附性能明显，在重金属离子吸附方面尤为引人注意，其中凹凸棒土是最具典型的一种。凹凸棒土(又称坡缕石)是一种天然非金属矿物质材料，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，典型化学式为Si8Mg6O20(OH)2(OH2)4·4H2O，结构属2:1型粘土矿物，在每个2:1单位结构层中，四面体晶片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状。凹凸棒土的特殊结构使其具有很大的比表面积，物理吸附能力很强。另一方面，凹凸棒土带有层面负电荷，在层间吸附了具有可交换性的阳离子以使电荷平衡，这样凹凸棒土就具有了较强的离子吸附交换能力。
本发明人在前期发明中公开了一种吸附型高分子复合水凝胶的制备方法及其产品(ZL201020595998.1)，利用高分子水凝胶作载体，固载凹凸棒土，从而很好地发挥凹凸棒土的吸附作用。另外，公开了一种对重金属离子吸附量大、吸附效率高的壳聚糖复合絮凝剂的制备方法及其产品(CN103274509A)。本发明人在前期发明中还公开了吸附重金属离子的PVDF杂化平板膜【ZL201110254106.0】，利用平板膜作载体，固载凹凸棒土，很好地发挥了凹凸棒土对重金属离子的吸附作用。
但是，如何将凹凸棒土应用于污水处理中，既可以有效地脱除水中有机污染物，又可以高效吸附水中的重金属离子仍然是一大难题。另外，凹凸棒土用于重金属离子吸附材料，其只具有单一的重金属离子吸附功能，不能同时对重金属离子进行检测。设计一种既具良好的吸附性能又可现场快速检测重金属存在的吸附材料仍是一项挑战。
碳量子点(CD)无毒或低毒、分子量低、粒径小、造价低廉，具有非常奇特的化学和物理性质且拥有强烈的荧光性、水溶性和生物相容性等，可应用于生物成像、医学诊断、催化剂、光伏器件中，同时易于被金属离子淬灭的特性近年来引起研究者们的极大关注，用以对重金属离子的检测应用中。Gogoi N等将壳聚糖碳点溶液与明胶液混合，微波成型，制备出明胶/碳点杂化平板膜，研究了对重金属的分离和检测性能【Gogoi N,Barooah M,Majumdar G,et al.Carbon dots rooted agarose hydrogel hybrid platform for optical detection and separation of heavy metal ions[J].ACS applied materials&interfaces,2015,7(5):3058-3067.】。但总体来说，水处理领域中探索同时具备吸附和检测重金属离子的材料还不多，即吸附和荧光检测型复合材料具有很大应用前景。
技术实现要素：
针对现有工业用的絮凝剂对废水中重金属离子的处理效果不够理想，以及传统徐凝胶在重金属离子吸附和检测方面存在的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种具有同时吸附和监测重金属离子的复合絮凝剂的制备方法。该复合絮凝剂为一种壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂，其既可以发挥传统絮凝剂作用，有效地脱除水中有机污染物，又可以吸附和检测水中的镍、铬、铅等重金属离子，且对水中重金属离子定性检测效果好，重金属离子吸附量大、吸附效率高。
本发明产品采用壳聚糖为原料，以戊二醛为交联剂，改性凹凸棒土为改性剂制备得到。本发明所述产品采用市售碳点，用偶联剂3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)对其进行改性处理，制备出KH560改性碳点。
本发明所述具有重金属离子吸附和检测功能的复合絮凝剂由以下方法制得：
(1)凹凸棒土的预处理。称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(2)壳聚糖复合絮凝剂的制备。称取4g壳聚糖与一定量酸改性后的凹凸棒土混合(质量比4:1～5:1)，加入100ml浓度为1％～2％的醋酸溶液搅拌，待其充分溶解后，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml～30ml戊二醛交联3h～5h(60℃水浴剧烈搅拌)。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃～70℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
(3)KH560改性碳点的制备。称取一定质量的CD固体，将其溶解于去离子水中，配成溶液浓度为1～5mg/mL的CD溶液。添加一定量的KH560于碳点水溶液中，KH560的添加量为CD溶液体积的5％～20％。20℃～50℃下均匀搅拌15～30h，得到CD-KH560溶液。
(4)壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂制备。称取10mg步骤(2)中所制备的壳聚糖复合絮凝剂，按壳聚糖复合絮凝剂1％～5％的质量比计算称取一定体积的步骤(3)所制备的CD-KH560溶液，将絮凝剂浸入CD-KH560溶液中，20℃～40℃摇床中避光震荡6h～24h，所得产物蒸馏水洗三次后冷冻干燥，即得本发明具有重金属离子吸附和检测功能的壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂。
有益效果
本发明解决所述吸附重金属离子的复合絮凝剂利用壳聚糖与酸改性凹凸棒土复合制备得到。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基产物，作为絮凝剂使用，可以有效地脱除水中有机污染物，并且在酸性溶液中具有良好的絮凝性能。凹凸棒土是一种来源丰富、价廉、重金属离子吸附性好的无机矿物质，用其制备的絮凝剂可以同时吸附水中的重金属离子。因此，本项目制备的复合絮凝剂可以发挥壳聚糖和凹凸棒土各自的优点，协同其絮凝作用，提高复合絮凝剂的适用范围及絮凝效率。另外，壳聚糖/凹凸棒土复合絮凝剂减少了壳聚糖的用量，降低了成本。
本发明所制备的是监测和去除重金属离子的复合絮凝剂，采用的是共混和表面接枝法，该复合絮凝剂产品可同时吸附和监测重金属离子，且重金属离子吸附性优良，荧光淬灭性突出。本发明所述复合絮凝剂产品在重金属离子溶液中荧光呈现减弱或淬灭作用，此种响应性可对水质达到实时监测目的。本发明所述复合絮凝剂产品对低浓度镍、铬、铅、汞等重金属离子的吸附去除率均达到90％以上。因此，本发明产品不仅对重金属离子有优良的去除作用，还能对水质中的重金属离子有实时监测作用。
与现有技术相比，本发明复合絮凝剂制备方法具有工艺简单、不需要特殊设备、工业化实施容易。本发明产品技术壳聚糖对凹凸棒土有较大的包覆量，从而产品成本低，而且材料间相容性良好。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明
实施例1
(1)凹凸棒土的预处理。称取10g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(2)壳聚糖复合絮凝剂的制备。称取4g壳聚糖与一定量酸改性后的凹凸棒土混合(质量比4:1)，加入100ml浓度为1％的醋酸溶液搅拌，待其充分溶解后，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml戊二醛交联3h(60℃水浴剧烈搅拌)。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
(3)KH560改性碳点的制备。称取一定质量的CD固体，将其溶解于去离子水中，配成溶液浓度为1mg/mL的CD溶液。添加一定量的KH560于碳点水溶液中，KH560的添加量为CD溶液体积的5％。20℃下均匀搅拌15h，得到CD-KH560溶液。
(4)壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂制备。称取10mg步骤(2)中所制备的壳聚糖复合絮凝剂，按壳聚糖复合絮凝剂1％的质量比计算称取一定体积的步骤(3)所制备的CD-KH560溶液，将絮凝剂浸入CD-KH560溶液中，20℃摇床中避光震荡6h，所得产物蒸馏水洗三次后冷冻干燥，即得本发明具有重金属离子吸附和检测功能的壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂。
实施例2
(1)凹凸棒土的预处理。称取10g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(2)壳聚糖复合絮凝剂的制备。称取4g壳聚糖与一定量酸改性后的凹凸棒土混合(质量比4:1)，加入100ml浓度为2％的醋酸溶液搅拌，待其充分溶解后，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml戊二醛交联3h(60℃水浴剧烈搅拌)。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，50℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
(3)KH560改性碳点的制备。称取一定质量的CD固体，将其溶解于去离子水中，配成溶液浓度为2mg/mL的CD溶液。添加一定量的KH560于碳点水溶液中，KH560的添加量为CD溶液体积的8％。20℃下均匀搅拌15h，得到CD-KH560溶液。
(4)壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂制备。称取10mg步骤(2)中所制备的壳聚糖复合絮凝剂，按壳聚糖复合絮凝剂2％的质量比计算称取一定体积的步骤(3)所制备的CD-KH560溶液，将絮凝剂浸入CD-KH560溶液中，30℃摇床中避光震荡12h，所得产物蒸馏水洗三次后冷冻干燥，即得本发明具有重金属离子吸附和检测功能的壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂。
实施例3
(1)凹凸棒土的预处理。称取20g粒径300目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取10g纯化凹凸棒土与150mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到80℃，搅拌2h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(2)壳聚糖复合絮凝剂的制备。称取4g壳聚糖与一定量酸改性后的凹凸棒土混合(质量比5:1)，加入100ml浓度为2％的醋酸溶液搅拌，待其充分溶解后，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入20ml戊二醛交联5h(60℃水浴剧烈搅拌)。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，70℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
(3)KH560改性碳点的制备。称取一定质量的CD固体，将其溶解于去离子水中，配成溶液浓度为5mg/mL的CD溶液。添加一定量的KH560于碳点水溶液中，KH560的添加量为CD溶液体积的20％。50℃下均匀搅拌30h，得到CD-KH560溶液。
(4)壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂制备。称取10mg步骤(2)中所制备的壳聚糖复合絮凝剂，按壳聚糖复合絮凝剂3％的质量比计算称取一定体积的步骤(3)所制备的CD-KH560溶液，将絮凝剂浸入CD-KH560溶液中，40℃摇床中避光震荡24h，所得产物蒸馏水洗三次后冷冻干燥，即得本发明具有重金属离子吸附和检测功能的壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂。
实施例4
(1)凹凸棒土的预处理。称取15g粒径500目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为1mol/L的盐酸溶液，取12g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌1h，然后超声振荡30min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(2)壳聚糖复合絮凝剂的制备。称取4g壳聚糖与一定量酸改性后的凹凸棒土混合(质量比5:1)，加入100ml浓度为1.5％的醋酸溶液搅拌，待其充分溶解后，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入30ml戊二醛交联4h(60℃水浴剧烈搅拌)。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
(3)KH560改性碳点的制备。称取一定质量的CD固体，将其溶解于去离子水中，配成溶液浓度为4mg/mL的CD溶液。添加一定量的KH560于碳点水溶液中，KH560的添加量为CD溶液体积的15％。40℃下均匀搅拌20h，得到CD-KH560溶液。
(4)壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂制备。称取10mg步骤(2)中所制备的壳聚糖复合絮凝剂，按壳聚糖复合絮凝剂4％的质量比计算称取一定体积的步骤(3)所制备的CD-KH560溶液，将絮凝剂浸入CD-KH560溶液中，35℃摇床中避光震荡30h，所得产物蒸馏水洗三次后冷冻干燥，即得本发明具有重金属离子吸附和检测功能的壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂。
实施例5
(1)凹凸棒土的预处理。称取16g粒径800目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为2.5mol/L的盐酸溶液，取18g纯化凹凸棒土与160mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃，搅拌2h，然后超声振荡40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(2)壳聚糖复合絮凝剂的制备。称取4g壳聚糖与一定量酸改性后的凹凸棒土混合(质量比5:1)，加入100ml浓度为1.8％的醋酸溶液搅拌，待其充分溶解后，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入25ml戊二醛交联5h(60℃水浴剧烈搅拌)。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，70℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
(3)KH560改性碳点的制备。称取一定质量的CD固体，将其溶解于去离子水中，配成溶液浓度为5mg/mL的CD溶液。添加一定量的KH560于碳点水溶液中，KH560的添加量为CD溶液体积的20％。40℃下均匀搅拌24h，得到CD-KH560溶液。
(4)壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂制备。称取10mg步骤(2)中所制备的壳聚糖复合絮凝剂，按壳聚糖复合絮凝剂5％的质量比计算称取一定体积的步骤(3)所制备的CD-KH560溶液，将絮凝剂浸入CD-KH560溶液中，40℃摇床中避光震荡24h，所得产物蒸馏水洗三次后冷冻干燥，即得本发明具有重金属离子吸附和检测功能的壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂。
实施例6
(1)凹凸棒土的预处理。称取18g粒径1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，沉淀取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土。
配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取20g纯化凹凸棒土与180mL盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到75℃，搅拌1.5h，然后超声振荡35min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH约为6左右，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土。
(2)壳聚糖复合絮凝剂的制备。称取4g壳聚糖与一定量酸改性后的凹凸棒土混合(质量比4:1)，加入100ml浓度为1.6％的醋酸溶液搅拌，待其充分溶解后，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH至10，加入25ml戊二醛交联4h(60℃水浴剧烈搅拌)。将交联后的絮凝剂抽滤，蒸馏水洗至中性，60℃真空干燥后即得本发明所述的复合絮凝剂。
(3)KH560改性碳点的制备。称取一定质量的CD固体，将其溶解于去离子水中，配成溶液浓度为3.8mg/mL的CD溶液。添加一定量的KH560于碳点水溶液中，KH560的添加量为CD溶液体积的18％。36℃下均匀搅拌30h，得到CD-KH560溶液。
(4)壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂制备。称取10mg步骤(2)中所制备的壳聚糖复合絮凝剂，按壳聚糖复合絮凝剂3.8％的质量比计算称取一定体积的步骤(3)所制备的CD-KH560溶液，将絮凝剂浸入CD-KH560溶液中，25℃摇床中避光震荡20h，所得产物蒸馏水洗三次后冷冻干燥，即得本发明具有重金属离子吸附和检测功能的壳聚糖/凹凸棒土/碳点复合絮凝剂。