一种基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料及其制备方法与应用与流程

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料及其制备方法、再生方法与在水处理领域中的应用。

背景技术：

近年来，随着人们环保意识的不断提高，生活污水处理日益受到人们的关注。由于农村地域广，生活污水分布不集中，收集困难等特点，现有的大型污水处理工艺，例如A/O池等难以在农村地区推广应用。生物滤池技术因其维护简单、运行成本低、耐冲击负荷能力强等特点被学者和工程人员普遍认为是解决农村生活污水问题的有效方法，然而，目前生物滤池技术中所涉及的生物填料成本往往较高，水处理效果、尤其对氮磷的去除效果不够理想。近几年，国内一些学者开发出一系列脱氮除磷填料，例如中国专利201610036142.2中公布了一种脱氮除磷陶粒填料，通过包衣将玉米淀粉密封于陶粒中；中国专利201410048193.8中公布了一种脱氮除磷的填料，利用活性炭、沸石粉等包裹空心浮球。但是现阶段开发的填料在物理化学性能及生物膜附着能力等方面仍然存在不足之处，它们或结构性质较差(例如密度较大或孔隙度低)，或脱氮除磷效果仍不够理想，或制备工艺复杂成本昂贵。此外，脱氮除磷填料相关方面的研究探索对于同时提高填料本身吸附能力、微生物挂膜能力以及使用后填料的重生成能力等填料的综合能力方面的研究和创新较少关注。因此，进一步研制新型脱氮除磷填料，在全面提高污水处理效果的同时降低水处理成本，在污水处理，尤其农村生活污水处理领域仍然具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料。该合成填料有机结合了物理吸附、化学吸附、微生物降解过程，从而达到高效去除NO₃^-、TN、TP等多种污染物质的目的，适用于生活污水处理，而填料本身又可进行多次重生成，降低污水处理成本，减少废弃物的产生。

本发明的另一目的在于提供上述基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的制备方法。

本发明的其三目的在于提供上述基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的重生成方法。

本发明的其四目的在于提供上述基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料，其主要成分为：泥页岩、农业废弃物、氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、水泥等。

进一步的，以泥页岩合成沸石、二氧化硅、氧化钙为骨料，以水泥为粘结剂，以硫酸钙为凝固调节剂，以铝粉膏作为发泡剂，以硅酮酰胺作为稳泡剂，以农业废弃物等作为微生物的碳源。

具体的，主要成分包括原料组和发泡剂溶液两部分。

原料组：泥页岩合成沸石、农业废弃物、氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、水泥；

发泡剂溶液：铝粉膏、硅酮酰胺、水；

所述的泥页岩合成沸石、农业废弃物、氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、水泥的质量比为4～10:1:2～4:2～4:2～4:5～8，优选为10:1:3:3:3:8；

所述的铝粉膏、硅酮酰胺、水的质量比为1～4:1～4:100，优选为3:3:100；

所述的原料组与发泡剂溶液的质量比为1.5～2.5:1，优选为2:1；

所述的泥页岩合成沸石是以泥页岩为原料，经过球磨、碱洗等过程制备。

所述的农业废弃物为松树皮、秸秆、甘蔗渣、花生壳和稻壳等中的至少一种；

所述的农业废弃物需进行粉碎，过筛；

所述的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(a)：制备合成沸石

将泥页岩研磨，过筛，得到泥页岩粉；

将泥页岩粉与2～5mol/L的NaOH溶液按质量比1:10～1:20混合，搅拌10～14h后离心分离，得到沉淀物；然后用质量比为1:10～1:25的去离子水混合搅拌0.5～2h后离心分离，重复该操作3～5次，即得到泥页岩合成沸石。

步骤(b)：制备合成填料原料

取农业废弃物粉碎，过筛，得到农业废弃物粉；

将泥页岩合成沸石、农业废弃物粉、氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、水泥按质量比4～10:1:2～4:2～4:2～4:5～8混合均匀获得原料组；

将铝粉膏、硅酮酰胺、水以1～4:1～4:100的质量比混合，进行4～10min超声处理，然后搅拌均匀，得到发泡剂溶液；

将原料组和发泡剂溶液以质量比1.5～2.5:1混匀，静置2～10min，得到原料；

步骤(c)：成型和养护

将原料挤压成直径为0.5～3cm的球形，先置于温度为50～70℃、相对湿度为90％～100％的条件下预处理1～3h，随后在温度为40～50℃、相对湿度为60％～90％的条件下养护24～72h，即可得到脱氮除磷合成填料胚体；

将脱氮除磷合成填料胚体置于去离子水中，以150～300r/min的转速振荡0.5～2h得到基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料。

步骤(a)和步骤(b)中所述的过筛为过100目标准筛。

本发明制备的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的重生成方法，包括如下步骤：

将吸附氮磷饱和后的脱氮除磷合成填料与3～5mol/L氯化钠溶液以质量比为1:3～1:10混合搅拌0.5～2h；然后以质量比为1:10～1:25的去离子水混合搅拌0.5～1h，重复该操作3～5次，即可完成脱氮除磷合成填料的重生成(再生)。达到多次使用，降低处理成本，减少废弃物的产生。

所述的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料在水处理领域中的应用，不仅可以同步高效脱氮除磷，同时还可以作为微生物载体，为微生物活动提供场所和碳源。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)泥页岩属于泥岩和页岩之间的过渡岩石类型，是以粘土矿物为主的固结程度较高的沉积岩，其本身的粘土特性有利于微生物附着，同时农业废弃物等又可以为附着的微生物生长提供碳源，两者特性相互配合有效促进了微生物的附着与生长。

(2)本发明中所涉及的泥页岩、农业废弃物对不同的污染物质具有不同的吸附性能，共同发挥作用，从而达到同时去除多种污染物质的效果。

(3)本发明所涉及的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料利用泥页岩、农业废弃物、氧化钙、硫酸钙、二氧化硅、水泥等为原料，在发泡剂的作用下制备而得。具有较好的生物亲和性、原料来源广泛、成本低等优点。

(4)本发明中所涉及的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料可以进行多次重生成并且填料的吸附能力不会明显下降，这一特性有利于节约水处理成本，减少废弃物产生。

(5)本发明制备的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料具有较高的比表面积和孔隙度，有利于对氮磷等污染物的吸附；

(6)本发明所涉及的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料具有较高的吸附能力兼具去除NO₃^-、TN、TP等多种污染物质的能力，同时实现了“以废治废”，尤其适用于生活污水的处理，具有广阔的应用前景和推广价值。

附图说明

图1是基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的制备过程及其实物图。

图2是基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附过程。

图3是不同NO₃^-、PO₄^3-浓度下基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的吸附能力。

图4是重生成后的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的吸附能力。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的制备以及其重生成过程。实施的主要步骤为：

步骤(a)：制备合成沸石

将泥页岩(图1A)研磨，过100目标准筛，得到泥页岩粉；

将泥页岩粉与4mol/L的NaOH溶液按质量比1:10混合，搅拌12h后离心分离，得到沉淀物。然后用质量比为1:10去离子水混合搅拌0.5h后离心分离，重复该操作3次，即得到泥页岩合成沸石(图1B)。

步骤(b)：制备合成填料原料

取松树皮粉碎，过100目标准筛，得到松树皮粉；

将泥页岩合成沸石、松树皮粉、氧化钙粉、硫酸钙粉、二氧化硅、水泥按质量比10:1:3:3:3:8混合均匀获得原料组；

将铝粉膏、硅酮酰胺、水以3:3:100的质量比混合，进行10min超声处理，然后搅拌均匀，得到发泡剂溶液；

将原料组和发泡剂溶液以质量比2:1混匀，静置5min，得到原料(图1C)；

步骤(c)：成型和养护

将原料挤压成直径约为1.5cm的球形，先置于温度为60℃、相对湿度为95％的条件下预处理2h，随后在温度为40℃、相对湿度为80％的条件下养护48h，即可得到脱氮除磷合成填料胚体(图1D)；

将脱氮除磷合成填料胚体置于去离子水中，以200r/min的转速振荡0.5～2h得到基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料(图1E)。

以上过程，如图1所示，填料呈球形，具有很高的比表面积和孔隙度。

所述的松树皮也可用秸秆、甘蔗渣、花生壳、稻壳等代替；

本发明制备的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的重生成方法，其特点在于：

将对氮磷吸附饱和后的脱氮除磷合成填料与4mol/L氯化钠溶液以质量比为1:10混合搅拌1h。然后以质量比为1:10的去离子水混合搅拌0.5h，重复该操作3次，即得重生成后的脱氮除磷合成填料。

实施例2

考察本发明实施例1所涉及的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附能力。吸附实验条件为：取相同质量的(1g左右)常见的火山岩填料、某环保公司提供的除磷填料、泥页岩原料、基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料分别加入至100mL浓度为100mg N/L的KNO₃溶液和100mg P/L的KH₂PO₄溶液中，25℃下200r/min振荡12h，0.45μm的滤头过滤后按照标准测定方法测定滤液中NO₃^-、PO₄^3-的浓度，并据此计算基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附效果。如表1所示，实验发现，基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对模拟生活污水中NO₃^-、PO₄^3-有较强的吸附能力。基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对浓度为100mg N/L的KNO₃溶液以及100mg P/L的KH₂PO₄中的吸附量达到1.88mg N/g和3.92mg P/g，显著高于其它种类的填料。

表1合成填料与其它种类填料吸附能力对比

实施例3

考察本发明实施例1所涉及的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附过程。实验条件为取1g左右的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料分别加入200mL浓度为100mg N/L的KNO₃溶液和100mg P/L的KH₂PO₄溶液中，25℃下200r/min振荡，定期取样，用0.45μm的滤头过滤后按照标准测定方法测定滤液中NO₃^-、PO₄^3-的浓度，并据此计算基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附效果。如图2所示，基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附过程基本一致，在前4h进行快速吸附，12h后吸附量增长减缓，直至达到饱和，饱和吸附量分别为1.88mg/g和3.92mg/g。

实施例4

考察本发明实施例1所涉及的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对不同浓度NO₃^-、PO₄^3-的吸附能力。实验条件为取1g左右的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料分别加入100mL浓度为5、10、20、50、100、200mg N/L的KNO₃溶液和5、10、20、50、100、200mg P/L的KH₂PO₄溶液中，25℃下200r/min振荡12h，用0.45μm的滤头过滤后按照标准测定方法测定滤液中NO₃^-、PO₄^3-的浓度，并据此计算基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附效果。如图3所示，基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料对NO₃^-、PO₄^3-的吸附量随着原溶液中KNO₃、KH₂PO₄的浓度的升高而增大，直至达到饱和。对NO₃^-吸附在100mg N/L的KNO₃溶液中达到饱和，饱和吸附量为1.88mg/g；对PO₄^3-吸附在200mg P/L的KH₂PO₄溶液中达到3.94mg/g。

实施例5

考察本发明实施例1所涉及的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的重生成以及重生成后对NO^3-、PO₄^3-的吸附能力。重生成条件为：取1g左右的吸附饱和后基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料放入10mL的NaCl溶液(4mol/L)中，25℃下200r/min振荡1h。取出填料球放入10mL去离子水中25℃下200r/min振荡0.5h，重复该操作3次，即可完成重生成。采用重生成后的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料再次进行NO₃^-及PO₄^3-的吸附实验，评估其吸附能力。如图4所示，重生成后的基于泥页岩和农业废弃物的脱氮除磷合成填料的吸附并没有明显降低，这一特性有利于减少水处理的成本，减少废弃物的产生。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。