本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，更具体地涉及一种硫化改性玉米秸秆土壤修复调理剂及其制备方法。
背景技术：
土壤重金属污染是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。而农田土壤重金属污染有巨大的危害性，土壤中重金属污染不但会导致农作物减产和品质下降，还会通过土壤-植物系统，经食物链进入人体，危害人体健康和生命安全。
赤泥是氧化铝生产过程中产生的残渣，含有丰富的铁、铝和钙的氧化物，能减少金属的溶度和生物利用度，通过释放 OH 离子对土壤中重金属起到持续稳定固化作用，可作为重金属污染土壤的稳定固化剂。但是，目前赤泥应用于污染治理和生态修复时基本还是直接利用赤泥粉，由于其游离碱释放过快，导致土壤 pH 上升速度很快，对植被和土壤微生物造成严重的危害。
罗惠莉、黄圣生等人在其《赤泥改性颗粒修复材料及其对铅锌污染土壤的原位稳定化研究》一文中，利用氧化铝工业废渣-赤泥的潜在胶凝性，常温下转鼓造粒制备赤泥-磷复合颗粒，并应用于铅锌污染土壤的原位稳定化修复，虽然该方法制备的赤泥-磷复合土壤修复剂可以中和部分赤泥的OH-，但是易于造成土壤中磷的积累，造成地表水中磷富集问题。
腐殖质含有多种功能基团，如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基和甲氧基等，具有很高的反应活性，其本身是一种亲水胶体，是带有负电荷的高分子混合物，具有弱酸性。腐殖质通过共价结合、微孔吸附、疏水吸附、氢键、离子键、电子给予-接受等吸附机制，能与土壤中有毒污染物及其降解产物等发生相互作用。
因此，本发明将沸石与磁性氧化铁颗粒结合，制备了具有吸附特性的磁性沸石复合体，避免了常规处理时因重金属元素仍保留在土壤中而产生的二次污染问题，之后与赤泥颗粒包覆造粒处理，达到控制缓释OH-离子的效果，降低了赤泥游离碱释放速度，有利于实现土壤中重金属离子的有效稳定固化。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化改性玉米秸秆土壤修复调理剂及其制备方法。
一种硫化改性玉米秸秆土壤修复调理剂，由以下重量份的原料组成：赤泥52-73份，沸石17-24份，蒸馏水适量，腐殖质22-35份，石膏粉2-5份，1.0mol/L NaCl溶液适量，氯化铁3-8份，硫酸亚铁2-5份，浓氨水适量，玉米秸秆2-6份，生物炭1-3份，硫脲0.3-1份。
具体步骤如下：
（1）磁性沸石的制备：
①、配制浓度为1.0mol/L NaCl溶液，按沸石与NaCl溶液为1:10的质量比，向其中加入沸石，之后将其置于20-40℃的恒温水浴锅中，机械搅拌2-3小时， 然后用蒸馏水洗涤，过滤、烘干、研磨即得钠型沸石；
②、将上述钠型沸石加入到3-5倍的蒸馏水中，搅拌形成悬浮液，加入氯化铁、硫酸亚铁搅拌混合，置于60-80℃的恒温水浴锅中搅拌2-3小时，在搅拌的同时将浓氨水快速滴加到悬浮体系中，使溶液的 pH 值达到11-12后再搅拌10-25分钟，之后将反应体系在60-80℃的恒温水浴锅中陈化1-3小时，用蒸馏水洗涤黑色沉淀物，过滤，于70-90℃的真空干燥至恒重，研磨即得磁性沸石；
（2）磁性沸石/腐殖质复合胶体的制备：
将腐殖质用3-5倍蒸馏水溶解配制成溶液，在40-60℃水浴中加热20-40分钟，加入步骤（1）磁性沸石，在水浴条件下机械搅拌1-3小时，冷却至室温后，置于70-90℃条件下烘干，形成深褐色晶体，研磨成粉末，过50-80 目筛，即得磁性沸石/腐殖质复合胶体；
（3）将玉米秸秆粉碎，经80-120目筛网筛分，之后将硫脲与筛分后玉米秸秆混合，置于100-150℃的温度条件下保持60-70分钟进行硫化改性，形成硫化改性玉米秸秆；
（4）赤泥基改性颗粒：
①、将赤泥置于煅烧炉中，在 200-300℃下煅烧 20-30 分钟后冷却取出，粉碎后过50-100 目筛，得赤泥颗粒备用；
②、将上述赤泥颗粒、步骤（2）磁性沸石/腐殖质复合胶体、石膏粉、生物炭混合，搅拌 2-4小时，再加入步骤（3）硫化改性玉米秸秆使所有粉料混合均匀，置混合粉料于圆盘造粒机中，控制造粒转速 20-40r/min，按 0.4-0.6:1 的水灰比喷入水，置于造粒机中造粒成球 ；
（5）将步骤（4）所得颗粒自然风干30-40小时，之后将风干后的生球于40-50℃烘干5-7小时，自然冷却，得到土壤修复调理剂。
其中，所述的土壤修复调理剂为颗粒状，其形状为粒径2- 3mm 的球状。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明中将沸石与磁性氧化铁颗粒结合，制备了具有吸附特性的磁性沸石复合体，一方面使磁性沸石中含有较多的微孔和介孔，增大其比表面积，使得沸石的吸附性能增强，另一方面其磁性能可以使本发明修复剂在使用后，可通过简单的磁选过程使饱和沸石从土壤中分离，避免了常规处理时因重金属元素仍保留在土壤中而产生的二次污染问题，实现对沸石的循环利用；之后与含有弱酸性能的腐殖质复配，得到具有多种反应活性的磁性沸石/腐殖质复合胶体，能够很好地与金属离子发生络合反应，抑制重金属的迁移，此外腐殖质的存在可增强作物体内过氧化氢酶活性，加快作物生理代谢，促进植物的生长。
（2）本发明利用赤泥的潜在胶凝性，将磁性沸石/腐殖质复合胶体与赤泥颗粒进行包覆造粒处理，能使赤泥碱性物质包覆在胶体颗粒的晶格或晶格间隙中，从而达到控制缓释OH-离子的效果，降低了赤泥游离碱释放速度，抑制土壤 pH 上升速度过快的问题，保留了赤泥原料较强的吸附性能，达到有效促进污染土壤中各形态重金属持续向稳定的残渣态转化，解决了重金属污染土壤的问题，达到以废治废的目的，具有较高的应用价值和环境效益。
（3）本发明中使用硫脲对生物秸秆进行硫化改性处理，提高秸秆的微孔结构，与腐殖质协同作用，提高对重金属的吸附性能，有效抑制土壤中重金属迁移，且受环境变化影响极小。
具体实施方式
一种硫化改性玉米秸秆土壤修复调理剂，由以下重量份的原料组成：赤泥70份，沸石21份，蒸馏水适量，腐殖质30份，石膏粉4份，1.0mol/L NaCl溶液适量，氯化铁7份，硫酸亚铁4份，浓氨水适量，玉米秸秆5份，生物炭2份，硫脲0.7份。
具体步骤如下：
（1）磁性沸石的制备：
①、配制浓度为1.0mol/L NaCl溶液，按沸石与NaCl溶液为1:10的质量比，向其中加入沸石，之后将其置于30℃的恒温水浴锅中，机械搅拌2.5小时， 然后用蒸馏水洗涤，过滤、烘干、研磨即得钠型沸石；
②、将上述钠型沸石加入到4倍的蒸馏水中，搅拌形成悬浮液，加入氯化铁、硫酸亚铁搅拌混合，置于70℃的恒温水浴锅中搅拌2.5小时，在搅拌的同时将浓氨水快速滴加到悬浮体系中，使溶液的 pH 值达到11.5后再搅拌20分钟，之后将反应体系在70℃的恒温水浴锅中陈化2小时，用蒸馏水洗涤黑色沉淀物，过滤，于80℃的真空干燥至恒重，研磨即得磁性沸石；
（2）磁性沸石/腐殖质复合胶体的制备：
将腐殖质用4倍蒸馏水溶解配制成溶液，在50℃水浴中加热30分钟，加入步骤（1）磁性沸石，在水浴条件下机械搅拌2小时，冷却至室温后，置于80℃条件下烘干，形成深褐色晶体，研磨成粉末，过80 目筛，即得磁性沸石/腐殖质复合胶体；
（3）将玉米秸秆粉碎，经80目筛网筛分，之后将硫脲与筛分后玉米秸秆混合，置于120℃的温度条件下保持65分钟进行硫化改性，形成硫化改性玉米秸秆；
（4）赤泥基改性颗粒：
①、将赤泥置于煅烧炉中，在300℃下煅烧 25分钟后冷却取出，粉碎后过80目筛，得赤泥颗粒备用；
②、将上述赤泥颗粒、步骤（2）磁性沸石/腐殖质复合胶体、石膏粉、生物炭混合，搅拌3小时，再加入步骤（3）硫化改性玉米秸秆使所有粉料混合均匀，置混合粉料于圆盘造粒机中，控制造粒转速40r/min，按 0.5:1 的水灰比喷入水，置于造粒机中造粒成球 ；
（5）将步骤（4）所得颗粒自然风干36小时，之后将风干后的生球于45℃烘干6小时，自然冷却，得到土壤修复调理剂。
其中，所述的土壤修复调理剂为颗粒状，其形状为粒径2-3mm 的球状。
为了进一步说明本发明的应用价值，发明人选取一块重金属污染土壤并使用本发明修复剂进行修复效果的验证，其中重金属铅含量为 132.12mg/kg。
修复后60天，土壤中铅含量为62.31 mg/kg；修复后90天，土壤中铅含量为20.26 mg/kg。