本发明涉及甲酸盐作为混凝剂在高浓度有机废水处理中的应用，属于水处理药剂技术领域。
背景技术：
高浓度工业废水在我国水处理领域一直是一个技术难题，特别是在对难降解的有机废水，例如：印染、毛纺废水，中药废水，油漆废水，石油化工废水，焦化废水等。这类废水可生化性很低，小于可生化处理标准BOD5/COD为0.3的比值。国外对处理高浓度有机废水主要采取膜分离法、化学氧化法、吸附法和焚烧法等，但考虑到处理费用较高，通常超过15-30元/t，并不适合我国高浓度工业废水产量大的国情，因此很少有厂家采用如上方法。
目前，适合我国国情的处理方法主要有以下两个方向：以化学氧化和催化氧化为主的处理方法；另外，就是采取预处理方法改变废水的可生化程度，提高BOD5/COD的比值，然后再采取生化法处理。化学氧化与催化氧化法能够处理难降解的有机废水，并且处理效果高，能大幅度提高BOD5/COD的比值，从而提高废水的可生化降解性。但是，伴随着高效、占地面积小、出水无毒无害的优点，高温高压高耗能的需求也进一步限制了该工艺的推广应用。所以实际生产中常采取预处理——生化法处理高浓度工业废水。其中，混凝法是最常见、性价比最高的预处理方法。混凝剂的使用可以有效影响混凝效果出水指标，常用的混凝剂有传统无机金属盐类和有机高分子聚合物两大类。传统的无机金属盐类混凝剂有铝系混凝剂和铁系混凝剂，其应历史悠久，在净水领域、污泥脱水等方面应用广泛。与铝系混凝剂相比，铁系混凝剂存在以下不足：在投加量过高时，残余铁会对处理水质造成着色影响；当投加量不足时，会影响混凝效果，使出水水质下降。常见的铝系混凝剂有硫酸铝、氯化铝和聚合氯化铝。但游离的氯离子和硫酸根离子会对管道产生一定的腐蚀作用，影响管道使用寿命。
甲酸盐目前主要作为盐基钻井液应用于钻井行业，甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯已经拥有了完整成熟的应用体系。甲酸盐具有可生物降解、生物毒性低和腐蚀性小的特点，是环境友好型钻井液。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲酸盐作为混凝剂在高浓度有机废水处理中的应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
甲酸盐作为混凝剂在高浓度有机废水处理中的应用，其特征在于，甲酸盐作为混凝剂用于混凝去除高浓度有机废水中的有机物，高浓度有机废水pH为7-9，COD为50-200mg/L，处理温度为常温。
本发明所述的常温为18-28℃。
本发明优选的，所述的甲酸盐为甲酸铝。
本发明优选的，所述的甲酸盐20℃时Zeta电位为22±2mV。
本发明优选的，甲酸盐的投加量为5-30mg/L。
本发明优选的，混凝去除时，将甲酸铝与有机高分子混凝剂复配使用效果最优。
本发明优选的，甲酸铝混凝剂与高分子混凝剂的质量比为100:1-5:1
最为优选的，甲酸铝混凝剂与有机高分子混凝剂的质量比为10:1。
本发明优选的，所述的有机高分子混凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，水相聚脒或超临界聚脒。
进一步优选的，混凝除去时，甲酸铝与超临界聚脒复配的效果最好。
所述的水相聚脒为中国专利文献CN103819607A公开的一种阳离子聚脒絮凝剂及其制备方法的方法制得的聚脒絮凝剂。
所述的超临界聚脒是按以下方法制备得到：
1)按甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～5)：(1～5)的比例取甲酰胺(NVF)和丙烯腈(AN)加入超临界反应釜中，在氮气保护下滴加偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液1～10mL，偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.1～0.3％，密封超临界反应釜，向反应釜内通入二氧化碳气体进行冲洗，排掉残留的空气，置于反应温度50～70℃、反应压力8-35MPa的超临界条件下连续进行反应20～50min，得到共聚物；
2)将步骤(1)得到的共聚物加入到质量浓度37.5％的浓盐酸和超纯水中，浓盐酸的加量为甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总摩尔量的0.5～1.5倍，水的加量为甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总体积的1～5倍，搅拌均匀得混合物，然后将混合物置于90-110℃下，持续搅拌4-6h，所得产物冷却干燥后，加入丙酮溶液中析出固态产物，将固态产物干燥，得到固体聚脒。
本发明优选的，所述的甲酸铝是按以下方法制备得到：
(1)将氢氧化铝加入氢氧化铝重量的5～8倍的超纯水混合均匀，置于50-75℃下，搅拌5～8min；
(2)保持恒温，向步骤(1)制备体系中滴加无水甲酸，3～5min滴加完，无水甲酸的加入量与氢氧化铝的摩尔比控制在(1.5～3.0)：1；
(3)保持温度，恒温反应1.5～3h，反应体系成为澄清液体，氢氧化铝粉末消失，得到甲酸铝液体混凝剂；
(4)将步骤(3)制备的甲酸铝液体混凝剂冷却到室温，然后于-60℃冷藏1h后，保持温度冷冻干燥24h，制得甲酸铝固体混凝剂。
本发明优选的，无水甲酸的加入量与氢氧化铝的摩尔比为3.0：1，无水甲酸的纯度≥98％。
本发明优选的，所述的高浓度有机废水为COD为50-200mg/L的活性染料废水，分散染料废水或含油废水。
本发明所用原料及设备均为现有技术。
本发明的应用方法，应用于水处理过程处理模拟水样和实际水样的混凝处理，取得了较好效果，是一种高效低成本的环保混凝剂。
与现有技术相比，本发明的应用方法有如下优势：
本发明应用甲酸铝处理高浓度有机废水取得了优异的效果，处理效果好，成本低，甲酸铝混凝剂是由无水甲酸和氢氧化铝合成，处理后出水不含氯离子、硫酸根离子，不会对管道设施产生腐蚀，并且甲酸根能自行分解，不会对环境造成影响。将甲酸铝混凝剂用混凝处理高浓度工业废水，具有高效、环保、适用性强的特点。为铝系混凝剂的发展提供新思路。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的药品来源如下：实施例中所用的原料均为常规市购产品。
其中：氢氧化铝，sigma-aldrich公司售，分析纯；无水甲酸，天津科密欧化学试剂公司售，纯度≥98％；六水氯化铝，国药集团化学试剂公司售，分析纯；碳酸钠，国药集团化学试剂公司售，分析纯；活性蓝染料(K-GL),济南第二纺织印染厂，工业试剂；分散黄染料(RGFL)，济南第二纺织印染厂，工业试剂。
实施例1：
甲酸盐作为混凝剂在高浓度有机废水处理中的应用，甲酸盐作为混凝剂应用于混凝去除染料废水的有机物，高浓度有机废水pH为7-9，COD为50-200mg/L，处理温度为常温。
所述的甲酸盐为甲酸铝，甲酸盐20℃时Zeta电位为22±2mV。甲酸盐的投加量为5-30mg/L。混凝除去时，甲酸铝与超临界聚脒复配的效果最好。
所述的超临界聚脒是按以下方法制备得到：
1、量取3.4mL NVF、3.1ml AN于超临界反应釜中通氮气15min除氧，加入0.3％的AIVN甲醇溶液5mL，封闭反应釜连接到二氧化碳管路冲洗，排出空气。将装置放在恒温箱中，设置恒温温度为55℃，并充入二氧化碳气体，加压至15MPa，使二氧化碳进入超临界状态，反应30min。降低压力，排出二氧化碳，得到共聚物。
2、将共聚物加入到8mL浓盐酸和20g超纯水，置于100℃油浴锅持续搅拌反应4h，制得聚脒。所得产物冷却后经丙酮溶液洗涤，析出固体产物，将固体产物放置于真空干燥箱中干燥24h，得到聚脒成品。
甲酸铝是按以下方法制备得到：
(1)将氢氧化铝加入氢氧化铝重量的5倍的超纯水混合均匀，置于50℃下，搅拌5—8min；
(2)保持恒温，向步骤(1)制备体系中滴加纯度98％无水甲酸，3—5min滴加完，无水甲酸的加入量与氢氧化铝的摩尔比为3.0；
(3)保持温度，恒温反应2h，反应体系成为澄清液体，氢氧化铝粉末消失，得到甲酸铝液体混凝剂；
(4)将步骤(3)制备的甲酸铝液体混凝剂冷却到室温，然后于-60℃冷藏1h后，保持温度冷冻干燥24h，制得甲酸铝固体混凝剂。
实施例2：
同实施例1所述的甲酸盐作为混凝剂在高浓度有机废水处理中的应用，不同之处在于：甲酸铝的制备方法中，
步骤(1)：将氢氧化铝加入氢氧化铝重量的8倍的超纯水混合均匀，置于60℃下，搅拌5—8min；
步骤(4)将步骤(3)制备的甲酸铝液体混凝剂冷却到室温，直接复配使用，不经过真空冷冻干燥。
实施例3：
同实施例1所述的甲酸盐作为混凝剂在高浓度有机废水处理中的应用，不同之处在于：甲酸铝的制备方法中，
步骤(2)：无水甲酸的加入量与氢氧化铝的摩尔比为1.5:1；
步骤(3)：反应体系反应温度设为75℃，反应时间为3h；
步骤(4)：将步骤(3)制备的甲酸铝液体混凝剂冷却到室温，直接复配使用，不经过真空冷冻干燥。
验证实验：
实验水样：
本实验水样有两种：(1)分散黄模拟水样：模拟水样取13L自来水于水桶中，加入1.3g分散黄，搅匀，得到分散黄浓度为100mg/L的模拟水样。
(2)活性蓝模拟水样：模拟水样取13L自来水于水桶中，加入1.3g活性蓝，搅匀，得到活性蓝浓度为100mg/L的模拟水样。
一、甲酸盐作为混凝剂与超临界聚脒复配用于分散黄染料的混凝处理，原水水质状况如下：pH值为7.79±0.2，UV445为0.774±0.03cm-1处理结果列于表1
表1
从以上处理结果可知，甲酸铝与超临界聚脒复配后处理分散黄模拟染料废水具有较好的效果，最大去除率能达到98％以上。并且随着聚脒的投加量增大，染料去除率有较大提高，尤其是在低投加量(5-10mg/L)时，超临界聚脒有显著的提升作用。
二、甲酸盐作为混凝剂与超临界聚脒复配用于活性蓝染料的混凝处理，原水水质状况如下：pH值为8.12±0.2，UV610为1.030±0.03cm-1处理结果列于表2。
表2
从以上处理结果可知，甲酸铝与超临界聚脒复配后处理活性蓝模拟染料废水具有较好的效果，最大去除率能达到98％。
对比实验：
对比例1：聚合氯化铝
甲酸盐作为混凝剂用于活性蓝染料的混凝处理，并与聚合氯化铝做比较。原水水质状况如下：pH值为8.12±0.2，UV610为1.030±0.03cm-1处理结果列于表3。
表3
从以上处理结果可见，甲酸铝混凝剂处理活性蓝模拟水样，效果与聚合氯化铝相似，并且在投加量较低时(≤10mg/L时)，甲酸铝的处理效果要好于聚合氯化铝。因此在工程应用上，当得到相同的处理效果时，使用甲酸铝混凝剂可以减少铝盐的投加量，减少出水的残余铝含量。
对比例2：甲酸铝复配阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
甲酸盐作为混凝剂与超临界聚脒复配用于活性蓝染料的混凝处理，并与甲酸铝复配阳离子聚丙烯酰胺做比较，原水水质状况如下：pH值为7.79±0.2，UV445为0.774±0.03cm-1处理结果列于表4.超临界聚脒与阳离子聚丙烯酰胺的投加量均为1.0mg/L.
表4
从以上处理结果可见，甲酸铝复配超临界聚脒的效果与甲酸铝复配阳离子聚丙烯酰胺相似。但是在甲酸铝投加量较低时(≤10mg/L时)，甲酸铝复配超临界聚脒的处理结果要优于甲酸铝复配阳离子聚丙烯酰胺。