四相催化氧化装置的制作方法

本实用新型属于废水处理技术领域，涉及一种四相催化氧化装置。该装置主要针对工业企业如制药、化工、农药、焦化、燃料等行业排放的高COD、高盐分的、具有生物毒性或者生物抑制作用的废水COD进行脱除。

背景技术：

高盐、高COD、有生物毒性或者生物抑制作用的废水处理一直是企业最为头疼的问题，其有机物含量高，可生化性差，难以被微生物降解。对于此类废水，较常见的处理工艺包括：(1)、吸附法；(2)、空气/臭氧氧化技术；(3)、Feton氧化技术；(4)、电催化氧化技术；(5)、焚烧技术。但这些方法都有自己的特点和局限性。

(1)、吸附处理工艺主要针对低浓度废水的深度处理，在处理高浓度废水时，吸附剂非常容易达到吸附饱和状态，频繁更换成本昂贵，当采用再生处理时，需要在体外再生，操作繁琐，且损耗大；

(2)、空气/臭氧氧化技术，空气曝气氧化技术，主要用于生物处理好氧段，对于可生化性较好的废水，据有低能耗的优势，是目前最常使用的一种工艺，但对于高浓度COD、具有生物毒性或抑制作用的废水，其氧化能力太弱，处理效果非常差。臭氧氧化具有氧化能力强，反应速度块，不产生污泥及二次污染等优点，其一般作为废水处理的后续深度处理工段，当直接应用于高浓度废水处理时，投加量巨大却利用率低，且臭氧氧化具有一定的选择性，并不一定能很好的氧化很多的有机污染物质；

(3)、Feton氧化技术通过向废水中投加一定比例的FeSO4和H2O2，使废水中产生大量的·OH基团，利用·OH基团的强氧化性能和废水中的有毒有害物质以及难降解的有机物发生反应并生成无害的二氧化碳和水而达到污染物去除的目的，具有快速、高效、无污染等优点，但该技术PH适应范围窄，需要调整PH为3-5，同时Fe2+用量大，在反应后会产生大量的含铁污泥沉淀，H2O2用量大，处理成本高；

(4)、电催化氧化技术在废水处理中的应用研究非常广泛，优点很多，主要有处理效率高，操作方便，适用范围广，可控性强易实现自动化，环境兼容性好等优点，但由于极板材料、处理溶液导电性能、填料成份材质等原因限制，其往往析氧电位低，在催化降解水中的有机物时，会导致电流效率降低、电极寿命短，大量的能耗用于产生氢气、氧气等缺点。如：二维电催化氧化，其主要产生羟基自由基的位置为电极板平面位置；常规三维电催化氧化，虽然产生羟基自由基发生在整个容器空间，但其填料系统当采用贵金属催化剂时成本较高，贵金属容易溶出、积碳，失去催化活性。同样当采用溶出式铁质电极板时，会产生大量的铁盐污泥沉淀，而采用非溶出的极板而处理水质盐分较低时，其需要采取较高的操作电压(电压升高，电解水的速度变快，大量的能耗用于电解水而不是产生羟基自由基，同时产生大量的氢气和氧气)，或者另外投加电解质(如NaCl等，增加额外的处理成本)；

(5)、废水的焚烧处理技术主要针对COD>100000ml/L、热值>4.1868*2500kJ/kg的高浓度废水，对于COD浓度相对较低的废水用焚烧法处理比其他方法更耗能，不具备实际操作性。当溶液中含有氯离子浓度较高时，焚烧炉腐蚀非常严重。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能实现污染物的深度氧化分解的四相催化氧化装置。

本实用新型的构思如下：

产生羟基自由基的能力是高级氧化工艺好坏的一个评判指标，常规的高级氧化工艺中虽然或多或少都能实现产生羟基自由基，但往往具有一定的局限性，如：二维电催化氧化，其主要产生羟基自由基的位置为电极板平面位置；常规三维电催化氧化，虽然产生羟基自由基发生在整个容器空间，但其填料系统当采用贵金属催化剂时成本较高，贵金属容易溶出、积碳，失去催化活性；Fonten试剂及组合工艺为了得到大量的羟基自由基，需要调整水质为强酸性(PH：3-5)，耗费大量的硫酸，同时需要外加双氧水及亚铁，并产生很多污泥；活性碳系统在处理高浓度有机废水时，很快就会饱和并需要频繁体外再生，不具备实际操作型；氯系氧化剂及臭氧的氧化能力较弱(氧化电位较羟基自由基低)，很多的有机物不能被氧化。

四相催化氧化技术充分考虑了以上废水处理工艺缺陷并做适当调整。利用四相催化氧化技术，在不投加任何铁盐及铁质极板情况下，在一个不导电的外壳容器内(PP/PVC等)内，集成特质活性炭催化氧化填料(具有多孔特性，在催化剂和外加电场作用下，有机污染物质在线吸附并分解(解析))、空气/臭氧曝气装置(在外加电场下，氧气/臭氧作为原料并产生羟基自由基，氧气/臭氧的利用率大幅提升，且氧化不具备选择性，几乎可以氧化所有的有机物)、特质涂层电极板(覆盖有钌铱钯铂涂层钛基电极板，涂层使析氢、析氧更容易，提高了催化活性，使电能主要用于产生羟基自由基而不是电解水，特质活性炭催化氧化填料覆盖有石墨烯涂层，石墨烯具有良好的导电性能，降低了操作电压，整个羟基自由基的产生发生在整个容器空间内，而不仅仅在二维电极板平面，特质活性炭催化氧化填料添加有又非贵金属催化剂和电子助剂，金属不易溶出，积碳而失去活性，在没有使用铁质极板和投加亚铁盐、双氧水情况下稳定产生羟基自由基，·OH基团具有较高的氧化电极电位(2.8V),比O₃(2.07V)和H₂O₂(1.76V)分别高35％和59％，氧化能力仅次于氟)、反洗装置、喷淋装置、排风系统、电流电压控制装置等。通过对极板间电压、电流、极板间距、操作PH值等的控制，在更低的电压、电流情况下，在单位体积内形成密度更高的具有强氧化性的·OH基团作为中间产物实现污染物的深度氧化分解。

本实用新型的技术方案如下：

本实用新型一种四相催化氧化装置，该装置包括一个具有不导电外壳的密闭容器即催化氧化槽槽体，槽体底部通入布水管，布水管上设有许多布水孔；布水管入口分别与进水泵出口、反洗水泵出口连接；布水管上方设有承托板，承托板上设有许多出水孔，出水孔处安装有滤帽；承托板上面设有鹅卵石垫层(承托板上堆积有鹅卵石)；曝气器插入鹅卵石垫层中，曝气器入口分别与鼓风风机出口或者臭氧发生器出口连接；鹅卵石垫层上面的槽体下部空间内装填有活性炭催化氧化填料；槽体内部两侧分别设置若干块电极板，其中一部分是阳极板，另一部分是阴极板，阳极板、阴极板分别与电源的正负极连接(电源处设有电流表和电压表)；槽体上部设有出水堰；在槽体上部出水堰上方通入喷淋水管，喷淋水管入口与喷淋水泵出口连接；喷淋水管下部设有喷嘴；槽体顶部通过引风管与引风机连接；催化氧化槽后方连接出水槽(堰流连接)；喷淋水泵入口与出水槽中部出水口连接。

进一步地，催化氧化槽槽体两侧内壁上设有凹槽，阳极板、阴极板分别插入两侧的凹槽中。

进一步地，反洗水泵入口与出水槽下部出水口连接；出水泵入口与出水槽中下部出水口连接。

更进一步地，所述阳极板、阴极板两块电极板为钌依钯铂涂层钛基电极板。

更进一步地，所述活性炭催化氧化填料为石墨烯涂层活性炭催化氧化填料。

更进一步地，所述不导电外壳材质为PP或PVC。

本实用新型的四相催化氧化技术采用了：

1、空气/臭氧曝气系统提供羟基自由基原料；

2、石墨烯涂层活性炭催化填料系统，填料添加稀土催化剂锰铈氧化物(Mn-Ce-O)和电子助剂(K₂O)；

3、涂有钌铱钯铂涂层的钛基电极板；

4、喷淋装置；

5、排风系统

6、反洗系统

本实用新型的有益效果：

本实用新型的四相催化氧化装置是在一个具有不导电外壳的容器内(PP/PVC等)内，集成进水布水系统、空气/臭氧曝气系统、石墨烯涂层活性炭催化填料系统、电极催化系统、喷淋系统、反洗系统、排风系统、出水系统、控制系统等，通过对极板间电压、电流、极板间距、操作PH值等的控制，在更低的电压、电流情况下，在单位体积内形成密度更高的具有强氧化性的·OH基团作为中间产物，实现污染物的深度氧化分解。·OH基团在降解废水时具有以下特点：

①·OH基团具有较高的氧化电极电位(2.8V),比O₃(2.07V)和H₂O₂(1.76V)分别高35％和59％，氧化能力仅次于氟；

②·OH基团具有高电负性(亲电性)，其电子亲和能为569.3kj，容易进攻高电子云密度点；

③·OH基团是催化氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发链式反应，对生物难降解有机物特别适用；

④·OH基团在氧化污染物时无选择性，且直接将有机物氧化为CO₂、H₂O或矿物盐，实现有害物质进一步销毁的目的，不会造成新的环境污染；

⑤·OH基团氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；

·OH基团氧化反应条件温和，容易控制。

本实用新型的四相催化氧化装置实现了：

1、活性炭物理吸附/在线体内脱附；

2、优化了单一空气/臭氧作为氧化剂氧化氧化能力较弱(氧化电位低于羟基自由基)，很多有机物不能被氧化的特点，在电场/催化剂存在下直接利用空气/臭氧作为原料产生羟基自由基，提高了空气/臭氧的利用效率；

3、克服了常规电催化技术只能在单一平面催化氧化，催化剂溶出、积碳失去活性，需要提供高电压更耗能(在使用高电压时，系统会花更多的电能由于电解水产生氢气和氧气而不是产生羟基自由基)的特点，通过在活性炭填料中添加锰铈氧化物(Mn-Ce-O)、电子助剂(K₂O)，使用钌铱钯铂涂层的钛基电极板提升析氢、析氧电位，实现了低能耗下的高羟基自由基产率；

4、在不使用消耗性阳极(如：铁质阳极)及大量使用酸、双氧水、亚铁盐，不产生大量污泥的情况下获得了比Fenton氧化更高密度的羟基自由基。

附图说明

图1是本实用新型一种四相催化氧化装置的结构示意图。

图中：1、进水泵，2、布水管，3、滤帽，4、承托板，5、曝气器，6、鹅卵石垫层，7、鼓风风机，8、石墨烯涂层活性炭催化氧化填料，9、出水堰，10、钌依钯铂涂层钛基电极板，11、喷嘴，12、引风机，13、电流表，14、电压表，15、电源，16、催化氧化槽，17、喷淋水泵，18、反洗水泵，19、出水槽，20、出水泵，21、臭氧发生器，22、自动控制系统。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本实用新型作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，本实用新型一种四相催化氧化装置，该装置包括一个具有不导电外壳的密闭容器即催化氧化槽槽体16，槽体底部通入布水管2，布水管2上设有许多布水孔；布水管入口分别与进水泵1出口、反洗水泵18出口连接；布水管上方设有承托板4，承托板4上设有许多出水孔，出水孔处安装有滤帽3(防止填料落下堵塞孔道)；承托板4上面设有鹅卵石垫层6(承托板4上堆积有鹅卵石)；曝气器5插入鹅卵石垫层6中，曝气器5入口分别与鼓风风机7出口或臭氧发生器21出口连接(空气鼓风风机和臭氧发生器，使用时两者选其一即可)；鹅卵石垫层6上面的槽体下部空间内装填有石墨烯涂层活性炭催化氧化填料8；催化氧化槽槽体16内部两侧分别设置若干块(图示为两块)钌依钯铂涂层钛基电极板10，其中一块是阳极板，另一块是阴极板，两块电极板分别与电源15的正负极连接(电源处设有电流表13和电压表14)；槽体上部设有出水堰9；在槽体上部出水堰9上方通入喷淋水管2，喷淋水管入口与喷淋水泵17出口连接；喷淋水管2下部设有喷嘴11；槽体顶部通过引风管与引风机12连接；催化氧化槽16后方连接出水槽19(堰流连接)；喷淋水泵17入口与出水槽19中部出水口连接；反洗水泵18入口与出水槽下部出水口连接；出水泵20入口与出水槽中下部出水口连接。

催化氧化槽槽体16两侧内壁上设有凹槽，阳极板、阴极板分别插入两侧的凹槽中。

该装置还包括自动控制系统22，通过自动控制系统22实现对整个系统的水泵、风机、电流、电压的自动控制。

本实用新型的四相催化氧化装置，整个装置主体结构包括：进水布水系统、空气/臭氧曝气系统、石墨烯涂层活性炭催化填料系统、电极催化系统、喷淋系统、反洗系统、排风系统、出水系统、控制系统；其中：

进水布水系统：设置在装置的底部，通过进水泵1的动力输送、布水管2的布水，将待处理的高盐、具有生物毒性或抑制作用、高COD废水均匀配水，使之布满整个系统空间；

空气/臭氧曝气系统：空气源或者臭氧源可选，在涂有钌铱钯铂涂层的钛基催化电极板10及覆盖有石墨烯涂层活性炭催化氧化填料8的空间内，在外加直流电流和电压的清况下，利用鼓风风机7产生的空气源提供的O₂或者臭氧发生器21产生的臭氧源提供的O₃作为原料，发生一系列电化学反应并产生较常规二维、三维电解更高密度的羟基自由基，同时，O₂或者O₃也作为常规氧化剂，直接参与氧化废水中的有机物质；空气/臭氧曝气系统曝气器5固定在承托板4上方，上部堆积有鹅卵石垫层6；

石墨烯涂层活性炭催化填料系统：活性炭填料具有多孔的特性，在废水中可以大量吸附去除废水中的有机污染物，但是单一的活性炭作为物理吸附剂使用，只能将污染物从液相转移到固相，没有从真正意义上去除分解有机污染物，且其吸附容量有限，容易达到饱和，在吸附高浓度有机物废水时，更换周期非常短。本实用新型采用的石墨烯涂层活性炭催化填料在活性炭填料中添加Mn-Ce-O(锰铈氧化物)作为催化剂同时添加电子助剂(K₂O)，有效地防止了金属溶出，保证了催化活性。石墨烯涂层的存在，大大提高了整体空间的导电性能，在更低的电压下做到更高的电流密度，提高了系统催化氧化产生羟基自由基的能力。在高密度的羟基自由基存在下，被活性炭吸附的有机物被羟基自由基氧化分解为二氧化碳和水，活性炭在吸附的同时得到解吸，始终保证了系统的有机物去除能力。石墨烯涂层活性炭催化填料系统设置在进水布水系统上方，中间采用承托板隔开，承托板4上安装滤帽3，防止填料跌落和流失，承托板上方放置鹅卵石垫层6，鹅卵石垫层上方布置石墨烯涂层活性炭催化填料8；

电极催化系统：通过在两个电极板之间维持一定的直流电压、一定量的电流密度，提供电相的电子参与反应，产生强氧化性的羟基自由基。电极上涂有钌铱钯铂涂层，提高了电极板的析氢、析氧电位，使产生羟基自由基更容易。电极催化系统设置在承托板4上方，石墨烯涂层活性炭催化填料8均匀布满整个电极板形成的空间；

喷淋系统：由于系统中设有空气/臭氧曝气系统，且催化氧化过程中，会有少量的氢气、氧气产生，这些气体在上升的同时，系统上会产生大量的泡沫，利用系统处理后的出水作为喷淋水，喷洒以消除表面产生的泡沫。喷淋系统设置在整个装置的上部；通过喷淋水泵17、喷嘴11喷洒出喷淋水。

反洗系统：由于系统内填装有填料，当系统进水SS过高时，可能会产生堵塞的情况，反洗系统在填料堵塞的时候，对其进行反洗以恢复系统的催化氧化功能。反洗系统利用进水布水系统作为反洗布水，实现对整个系统的彻底清洗；

排风系统：四相催化氧化装置整体采用密封式设计，系统内没有来得及反应的由空气/臭氧曝气系统提供的O₂或者O₃以及催化氧化过程产生的氢气、氧气、二氧化碳等由排放系统引出。排风系统设置在整个装置的最上方，通过引风机12利用负压抽吸装置内产生的气体；

出水系统：通过催化氧化槽16处理后的废水堰流流入后方的出水槽19，再通过出水泵20排出去，实现系统的排水并输送到下一个处理工艺。

控制系统：通过自动控制系统22实现对整个系统的水泵、风机、电流、电压的自动控制。