一种德士古炉煤制气废水生化处理系统的制作方法

本实用新型涉及工业废水处理技术领域，尤其是一种德士古炉煤制气废水生化处理系统。

背景技术：

由于全球范围石油资源的日益紧缺，近年来我国煤化工成为经济发展的战略重点，特别是以生产洁净能源（如氢气、甲烷、甲醇等）或替代石油化工产品（如乙烯原料、聚丙烯原料、二甲醚等）为主的新型煤化工的产业发展势头强劲。其中德士古（GE）水煤浆气化技术是目前国内外应用较为成功的煤气化技术之一，在我国已经有30多年的应用历史。由于采用高压气化工艺，煤分解较为完全，废水中有机物浓度较低，几乎不含焦油和酚、氰化物，水质比较简单，具有明显的环保优势。2013年后在我国茂名、淄博、九江、南京、安庆等炼油厂建设了多套GE煤制氢气化装置，随着煤化工领域环保标准的严格提升，它的应用也越来越广泛。但煤气化工艺都存在耗水量大、废水排放量大的环保问题。因此研究废水的处理技术不仅可以实现废水资源的回收利用，节约水资源，而且对于环境保护具有重要意义。

从GE气化炉、洗涤塔底部直接排出温度、压力较高的工艺水，颜色发黑，含固量10-15%、且溶有H₂S、CO₂、NH₃等气体称为黑水；黑水经多级闪蒸后进入沉降槽，经过絮凝澄清处理后的出水为灰水，其含固量进一步降低、H₂S、CO₂、NH₃等气体含量均降低。灰水含NH₄⁺-N280-400Mg/L、COD800-1200Mg/L、Ca²⁺1200-1400Mg/L、Mg²⁺100-200Mg/L。为了降低工艺耗水量，有近四分之三的灰水用作激冷水又回用到气化炉中，剩余部分的灰水排入污水生化处理系统。目前常用的生化工艺是A/O系统，虽然GE煤制氢废水不似鲁奇炉工艺废水的成分复杂、COD难以降解，但由于碳氮比低，在实际处理过程中存在生化系统运行不稳定、耗能高，污泥容易膨胀，总氮难以去除、浓度超标等问题。而且废水中Ca²⁺、Mg²⁺远高于混合饱和水溶液硬度323.1Mg/L(以CaCO₃计)，所以造成回用管线和输水管线结垢严重的现象。但现行的煤制气废水处理技术，如中国专利：201310220988.8、201010546162.7、201110030443.1、201020679280.0，等等，均针对鲁奇炉高浓度有机废水，处理流程非常复杂，不适于德士古气化炉水质问题。

技术实现要素：

本实用新型旨在提供一种流程简单、易于操作，能够快速高效去除废水Ca²⁺、Mg²⁺离子并进行资源回收，极大地改善生化系统进水水质，提高生化效果，同时解决处理系统容易结垢和运行不稳定问题，而且产生的沉淀以CaCO₃为主，CaO含量高于52%，可作为极好的建筑材料得以回收，实现循环经济和清洁生产的理念的德士古炉煤制气废水生化处理系统。

为实现上述目的，本实用新型提供如下技术方案：一种德士古炉煤制气废水生化处理系统，包括黑水沉降槽、Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池、厌氧处理单元、好氧处理单元和二沉池，所述黑水沉降槽的上部出水口通过沉降槽上阀门连接Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池，Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池的上部排水口通过第一排水泵连接厌氧处理单元，厌氧处理单元的排水口通过第二排水泵连接好氧处理单元，好氧处理单元的排水口通过第三排水泵连接二沉池，而二沉池上部通过污水回流管连接厌氧处理单元的进水口，二沉池底部通过污泥回流管连接厌氧处理单元和好氧处理单元；Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池的底部连接沉淀收集池，沉淀收集池通过给料泵连接CaCO₃回收装置。

作为本实用新型的进一步方案：所述Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池的顶部设有加NaOH管和加Na₂CO₃管。

作为本实用新型的进一步方案：所述Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池内设有搅拌装置。

作为本实用新型的进一步方案：所述Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池的底部与沉淀收集池连接的排出管路上设有排泥阀。

作为本实用新型的进一步方案：所述厌氧处理单元的进水口处设置加酸管，顶部设有pH检测器。

作为本实用新型的进一步方案：所述黑水沉降槽的底部排渣管上设有沉降槽下阀门。

作为本实用新型的进一步方案：所述污泥回流管通过一号回流阀门连接好氧处理单元，通过二号回流阀门连接厌氧处理单元，污泥回流管通过回流管阀连接二沉池的排出管道，二沉池的排出管道上设有排出管道阀；所述污水回流管上设有污水回流阀。

作为本实用新型的进一步方案：所述厌氧处理单元在进水口端约池长的五分之一处设置隔水墙，将厌氧处理单元分成两个池子，在靠近进水口端的池子中设置数个挡板。

与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：该德士古炉煤制气废水生化处理系统具有以下优点：一、德士古气化炉煤制气灰水硬度常常在1200-1460mg/L之间，远超过在25℃时二者混合后的饱和水溶液的硬度323.1mg/L(以CaCO₃计)，因此生产中输送管线结垢严重，对生产影响很大。本实用新型对Ca²⁺、Mg²⁺离子进行沉淀处理，将硬度降低到50-200mg/L，控制在不易结垢的安全范围，因此极大地改善生化系统进水水质，提高生化效果，同时解决处理系统容易结垢和运行不稳定问题，使设备检修周期延长约6个月以上。

二、对GE气化炉煤制气工艺灰水中Ca²⁺、Mg²⁺离子进行沉淀处理后，产生的沉淀以CaCO₃为主，CaO含量高于52%，可作为极好的建筑材料得以回收利用，这样即降低处理药剂成本，又对废水中Ca、Mg金属资源进行了回收，实现循环经济和清洁生产的理念。该系统流程简单、易于操作，是一种资源回收型的新型废水处理系统。

三、GE气化炉煤制气废水NH₄⁺-N浓度为280-400mg/L，COD为800-1200mg/L，碳氮比低，造成生化系统氨氮处理不易达标、且总氮超标的现象严重。本系统不仅大幅度降低灰水硬度，而且同时去除部分NH₄⁺-N，去除率达到15-30%，因此能极好地改善废水碳氮比，提高后续生化系统NH₄⁺-N、TN处理效果，降低废水处理成本。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意图；

图2为本实用新型的厌氧处理单元的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

请参阅图1-2，本实用新型实施例中，一种德士古炉煤制气废水生化处理系统，包括黑水沉降槽1、Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2、厌氧处理单元3、好氧处理单元4和二沉池5，所述黑水沉降槽1的上部出水口通过沉降槽上阀门6连接Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2，Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2的上部排水口通过第一排水泵15连接厌氧处理单元3，厌氧处理单元3的排水口通过第二排水泵21连接好氧处理单元4，好氧处理单元4的排水口通过第三排水泵22连接二沉池5，而二沉池5上部通过污水回流管24连接厌氧处理单元3的进水口，二沉池5底部通过污泥回流管26连接厌氧处理单元3和好氧处理单元4；Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2的底部连接沉淀收集池12，沉淀收集池12通过给料泵13连接CaCO₃回收装置14。

上述，Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2的顶部设有加NaOH管9和加Na₂CO₃管10。

上述，Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2内设有搅拌装置8。

上述，Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2的底部与沉淀收集池12连接的排出管路上设有排泥阀11。

上述，厌氧处理单元3的进水口处设置加酸管18，顶部设有pH检测器17。

上述，黑水沉降槽1的底部排渣管上设有沉降槽下阀门7。

上述，污泥回流管26通过一号回流阀门28连接好氧处理单元4，通过二号回流阀门16连接厌氧处理单元3，污泥回流管26通过回流管阀27连接二沉池5的排出管道，二沉池5的排出管道上设有排出管道阀25；所述污水回流管24上设有污水回流阀23。

上述，厌氧处理单元3在进水口端池长的五分之一处设置隔水墙20，将厌氧处理单元3分成两个池子，在靠近进水口端的池子中设置数个挡板19。

本实用新型的结构特点及其原理：黑水沉降槽1上部出水进入Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2，在入水量达到反应池体积的四分之一后，开启搅拌器8，控制转速为300-350rpm，打开加NaOH管9至加药完成，同时保持搅拌器8继续搅拌10-15min后，打开加Na₂CO₃管10至加药完成，并保持搅拌，在进水和加药都完成后继续搅拌20min后，调整搅拌器转速为200-250rpm。用二沉池5溢流堰的出水溶解NaOH、Na₂CO₃，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。继续搅拌20-30min后，停止搅拌器8并静置。搅拌器8停止后，开启另一台Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池，进行同样操作，不同的Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池间歇式交替运行，根据产生的水量和反应池的体积确定Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池数量。在搅拌器8停止并静置1.5-2h后，开启与Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2上部排水口相连的第一排水泵15，通过第一排水泵15沉淀后废水与来自污水回流管24的回流污水混合后被排入厌氧反应单元3进水口，通过加酸管18、pH检测器17完成加酸调节的过程后，通过折流段充分混合后废水pH值达到8.5左右进入厌氧反应单元3的厌氧污泥处理段，水力停留时间3.5-4.5h。厌氧处理单元3排水口出水进入好氧处理单元4，溶解氧浓度为2.5-3.0Mg/L，好氧污泥处理4-5h后，出水进入二沉池5，二沉池5溢流堰的出水部分排放，一部分通过污水回流管24回流到厌氧处理单元3入水口处，这种回流方式起到稀释降低Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2出水pH值的效果，可大幅减少厌氧处理单元3调节进水pH值所需的酸投加量，由阀门23控制回流比2:1-5:1。沉淀池5产生的剩余活性污泥通过污泥回流管26和排出管道阀25、回流管阀27、一号回流阀门28、一号回流阀门16控制，一部分回到厌氧处理单元3，一部分回到好氧处理单元4，以补充流失的污泥，同时大幅度减少生化系统的污泥排放量。

上述中，黑水沉降槽1底部沉淀即粗渣通过沉降槽下阀门7外排。

上述中，在Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2顶部设置加NaOH管9、加Na₂CO₃管10，所述的NaOH为化学纯、分析纯或工业用NaOH，配制成饱和溶液或任意浓度后投加，NaOH加入量控制在与灰水中Ca²⁺、Mg²⁺离子的摩尔比为0.85﹕1-1.15﹕1，所述的NaCO₃为化学纯、分析纯或工业用Na₂CO₃，可配制成饱和溶液或任意浓度或直接固体方式进行投加，Na₂CO₃加入量控制在与灰水中Ca²⁺、Mg²⁺离子的摩尔比为0.85﹕1-1.2﹕1。NaOH和Na₂CO₃与灰水中Ca²⁺、Mg²⁺离子在搅拌条件下充分反应，生成CaCO₃、MgCO₃、Mg(OH)₂等形式的沉淀。同时由于NaOH和Na₂CO₃加入后使溶液pH值升高，反应结束后通常pH值为9.6-10.0，所以搅拌条件下使得灰水中NH₄⁺-N被部分去除，其去除率为15-30%。

上述中，当Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2排放完废水后，打开底部沉淀出口阀门11后，沉淀进入沉淀收集池12，通过给料泵13进入CaCO₃回收装置14，所述的CaCO₃回收装置14包括一切可使CaCO₃干燥脱水的设备。由于德士古气化炉煤的气化过程分解较为完全，有机质含量低，经过黑水沉降槽1沉淀后，水质较为清澈透明，SS仅为20-60Mg/L，因此Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2产生的沉淀为白色。得到的沉淀以CaCO₃为主要成分，其CaO含量高于52%，可作为极好的建筑材料得以回收利用，降低废水处理成本。

上述中，Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2为间歇式操作，生产中根据实际产水量和反应器容积，配置2-4台以上。

上述中，厌氧处理单元3在进水口端约池长的五分之一处设置隔水墙20，将厌氧处理单元3分成两个池子，在进水口端的池中设置挡板19，使水流折流运行，起到充分混匀水流的作用。

上述中，二沉池5溢流堰的一部分出水进入污水回流管24回流到厌氧处理单元3入水口处，与Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池2的来水混合，这种回流方式起到稀释降低厌氧处理单元3进水pH值的效果，可大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量，使厌氧处理单元3加酸量只需理论投加量的1/6-1/11。

应用例一：

以中国石油化工股份有限公司茂名分公司德士古气化炉煤制氢工艺废水为实施对象，经黑水沉降槽沉淀后的废水中含Ca²⁺1200mg/L、Mg²⁺140mg/L、NH₄⁺-N320.7mg/L，COD1023.2mg/L、SS为26mg/L、pH值8.34，黑水沉降槽出水进入Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池，在入水量达到池体积的四分之一后，开启池中搅拌器，控制转速为300-350rpm，并打开加NaOH管，约10min后加药完成，NaOH与Ca²⁺离子摩尔浓度比为0.85:1，继续搅拌15-20min后，打开加Na₂CO₃管，约10min后加药完成，Na₂CO₃与Ca²⁺离子摩尔浓度比为0.85:1。用于溶解NaOH、Na₂CO₃的溶剂水用二沉池溢流堰的出水，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。在进水和加药都完成后继续搅拌20min后，调整搅拌器转速为150-200rpm，继续搅拌20-30min。同时开启另一台Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池，进行同样操作。在Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池停止搅拌并静置2h后，开启与其上部排水口相连的排水泵，通过排水泵将沉淀后的废水排入厌氧处理单元中，此时对废水监测指标为：硬度为131mg/L、NH₄⁺-N267.9mg/L，COD998.6mg/L、pH值9.89，因此在经过沉淀后灰水中Ca²⁺、Mg²⁺离子被大幅度去除，并且强碱性和搅拌条件下使得灰水中NH₄⁺-N被部分去除，去除率达到16.5%，水质被显著改善。

当废水排入厌氧处理单元时，与来自二沉池的回流水混合，废水pH值显著降低，下降到pH8.71，这样无需或大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量。通过加酸管加入盐酸，由于厌氧处理单元内挡板的作用，盐酸与废水充分混匀，由折流板部分进入厌氧污泥处理部分，停留3.5h后，由排水口进入好氧处理单元。在好氧处理单元中，控制溶解氧3.0Mg/L，本实验中使用活性污泥法，MLSS为2790Mg/L，在好氧处理单元停留4小时后，出水排入二沉池，在二沉池中水力停留时间约为3h后，溢流堰出水一部分回流到厌氧反应池，回流比为2.5:1，其余部分外排，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N12.5mg/L、COD92.1mg/L、pH值7.43，达到«炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）»。由于对废水NH₄⁺-N预处理，则使废水TN去除率也得以提高3-5%，降低了处理成本。

在Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池中，当排放完废水后，打开底部沉淀排放口阀门，沉淀进入沉淀收集池，通过给料泵进入CaCO₃回收装置得到白色沉淀。经测定CaO含量高于52%，可作为极好的建筑材料得以回收，因此实现循环经济和清洁生产的理念。另一类沉淀是黑水沉降槽产生的粗渣，在槽底部收集后排入过滤机给料池中，再由过滤机给料泵送入粗渣过滤机中进行过滤，最后粗渣进行外排。

本系统流程简单、易于操作，是一种快速高效去除废水Ca²⁺、Mg²⁺离子并进行资源回收的新型废水处理系统，同时去除灰水中部分NH₄⁺-N，且去除率达到15-30%，因此能极好地改善后续生化系统NH₄⁺-N处理效果，使总氮减排提高3-5%以上，使设备检修周期延长约6个月以上，实现循环经济和清洁生产的理念。

应用例二：

以中国石油化工股份有限公司茂名分公司德士古气化炉为实施对象，经黑水沉降槽沉淀后的灰水中含Ca²⁺1170mg/L、Mg²⁺121.5mg/L、NH₄⁺-N238.6mg/L，COD972.6mg/L、SS为60mg/L、pH值8.13，黑水沉降槽出水进入Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池，在入水量达到池体积的四分之一后，开启池中搅拌器，控制转速为300-350rpm，并打开加NaOH管，约10min后加药完成，NaOH与Ca²⁺离子摩尔浓度比为1:1，继续搅拌15-20min后，打开加Na₂CO₃管，约10min后加药完成，Na₂CO₃与Ca²⁺离子摩尔浓度比为1:1。用于溶解NaOH、Na₂CO₃的溶剂水用二沉池溢流堰的出水，这样可节约工艺中新鲜水用量，同时减少废水排放总量。在进水和加药都完成后继续搅拌20min后，调整搅拌器转速为150-200rpm，继续搅拌20-30min。同时开启另一台Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池，进行同样操作。在Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池停止搅拌并静置2h后，开启与其上部排水口相连的排水泵，通过排水泵将沉淀后的废水排入厌氧处理单元中，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N193.5mg/L、硬度为86.3mg/L、COD904.5mg/L、pH值9.78，因此在经过沉淀反应后废水中Ca²⁺、Mg²⁺离子被大幅度去除，并且NH₄⁺-N去除率达到18.9%，水质被显著改善。

当废水排入厌氧处理单元时，与来自二沉池的回流水混合，废水pH值显著降低，下降到pH8.65，这样无需或大幅减少调节进水pH值所需的酸投加量。通过加酸管加入盐酸，由于厌氧处理单元内挡板的作用，盐酸与废水充分混匀后，由折流板部分进入厌氧污泥处理部分，停留3.5h后，由排水口进入好氧处理单元。在好氧处理单元中，控制溶解氧3.0mg/L，本实验中使用活性污泥法，MLSS为2800-3100mg/L，在好氧处理单元停留4小时后，出水排入二沉池，在二沉池中水力停留时间约为2-3h后，溢流堰出水一部分回流到厌氧反应池，回流比为2.5:1，其余部分外排，此时对废水监测指标为：NH₄⁺-N8.2mg/L、COD81.5mg/L、pH值7.66，达到«炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）»。由于对废水NH₄⁺-N预处理，使TN去除率提高3-5%以上，降低处理成本。

在Ca²⁺、Mg²⁺反应沉淀池中，当排放完废水后，打开底部沉淀排放口阀门，沉淀进入沉淀收集池，通过给料泵进入CaCO₃回收装置得到白色沉淀。经测定CaO含量高于52%，可作为极好的建筑材料得以回收，因此实现循环经济和清洁生产的理念。另一类沉淀是黑水沉降槽产生的粗渣，在槽底部收集后排入过滤机给料池中，再由过滤机给料泵送入粗渣过滤机中进行过滤，最后粗渣进行外排。

本系统流程简单、易于操作，是一种快速高效去除废水Ca²⁺、Mg²⁺离子并进行资源回收的新型废水处理系统，同时去除灰水中部分NH₄⁺-N，且去除率达到15-30%，因此能极好地改善后续生化系统NH₄⁺-N处理效果，使总氮减排提高3-5%以上，使设备检修周期延长约6个月以上，实现循环经济和清洁生产的理念。

对于本领域技术人员而言，显然本实用新型不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本实用新型的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本实用新型。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本实用新型的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本实用新型内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。