本发明涉及一种水溶性聚酯树脂的回收方法，所述水溶性聚酯树脂是溶解和/或分散于用热熔融层叠方式的3D打印机制造三维物体时产生的废液中的支撑材料的构成成分。
背景技术：
3D打印机是快速成型(Rapid Prototyping)的一种，是以3D CAD、3D CG等3D数据为基础对三维物体进行造型的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下也称作FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。它们当中，FDM方式是将聚合物长丝加热/熔融并挤出层叠而得到三维物体的造型方式，与其他方式不同，不使用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机作为小型并且价格低、后处理少的装置在近年来迅速地普及。该FDM方式中，为了对更加复杂的形状的三维物体进行造型，将构成三维物体的造型材料、以及用于支撑造型材料的三维结构的支撑材料层叠而得到三维物体前体，其后，从三维物体前体中除去支撑材料，由此可以得到所需的三维物体。
作为从三维物体前体中除去支撑材料的方法，可以举出通过在支撑材料中作为支撑材料用的材料使用聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2－乙基－2－噁唑啉)等与水分的亲和性高的化合物、并将三维物体前体浸渍于水中而除去支撑材料的方法(例如日本特表2002－516346号公报)。该方法利用的是聚乙烯醇等溶解于水中的原理。
另外，作为从三维物体前体中除去支撑材料的其他方法，可以举出通过作为支撑材料使用甲基丙烯酸类共聚物、并将三维物体前体浸渍于碱水溶液中而除去支撑材料的方法(例如日本特表2008－507619号公报)。该方法利用的是甲基丙烯酸类共聚物中的羧酸被碱中和、从而溶解于强碱水溶液中的原理。
技术实现要素：
本发明的水溶性聚酯树脂的回收方法是如下的水溶性聚酯树脂的回收方法，即，在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中，回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂。本发明的水溶性聚酯树脂的回收方法具有：金属盐添加工序，向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出工序，在所述金属盐添加工序后，对添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收工序，在所述水溶性聚酯树脂析出工序后，从所述废液中分离及回收析出的水溶性聚酯树脂。对于本发明的水溶性聚酯树脂的回收方法的所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
本发明的水溶性聚酯树脂的回收系统是如下的回收系统，即，在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中，回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂。本发明的水溶性聚酯树脂的回收系统具有：金属盐添加机构，其向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出机构，其对利用所述金属盐添加机构添加了所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收机构，其从所述废液中分离及回收利用所述水溶性聚酯树脂析出机构析出的水溶性聚酯树脂。对于本发明的水溶性聚酯树脂的回收系统的所述金属盐添加机构的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
发明的详细说明
在作为支撑材料用的材料使用了聚乙烯醇等与水分的亲和性高的化合物的情况下，若该支撑材料用的材料暴露于高湿度下，就会吸收空气中的水分。若将含有水分的支撑材料用的材料用FDM方式的3D打印机加热/熔融/打出/层叠，该水分就会因高温而蒸腾，由此产生发泡，从而会明显地损害三维物体的精度。
另一方面，由于甲基丙烯酸类共聚物具有耐吸湿性，因此若作为支撑材料用的材料使用甲基丙烯酸类共聚物，就可以减少在将聚乙烯醇等用于支撑材料用的材料时发生的所述问题的产生。
但是，由于很难将含有甲基丙烯酸类共聚物的支撑材料用水从三维前体中除去，因此如前所述，需要使用强碱水溶液除去支撑材料。强碱水溶液对人体的危险性高，在操作时需要注意。此外，用强碱水溶液除去含有甲基丙烯酸类共聚物的支撑材料时产生的废液在日本及欧洲等需要作为工业废弃物处理，在废弃时要花费工夫及成本。在美国等可以将该废液中和和/或稀释后排出，然而甲基丙烯酸类共聚物仍然是溶解等的状态，对环境造成的负担大。
本发明鉴于所述实情，提供一种水溶性聚酯树脂的回收方法，其可以从使用含有水溶性聚酯树脂、且耐吸湿性优异的支撑材料用的材料的热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中产生的废液中安全地回收所述水溶性聚酯树脂，从而可以减轻对环境造成的负担，并提供水溶性聚酯树脂的回收系统。
本发明的水溶性聚酯树脂的回收方法是如下的水溶性聚酯树脂的回收方法，即，在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中，回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂。本发明的水溶性聚酯树脂的回收方法具有：金属盐添加工序，向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出工序，在所述金属盐添加工序后，对添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收工序，在所述水溶性聚酯树脂析出工序后，从所述废液中分离及回收析出的水溶性聚酯树脂。对于本发明的水溶性聚酯树脂的回收方法的所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
本发明的水溶性聚酯树脂的回收系统是如下的回收系统，即，在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中，回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂。本发明的水溶性聚酯树脂的回收系统具有：金属盐添加机构，其向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出机构，其对利用所述金属盐添加机构添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收机构，其从所述废液中分离及回收利用所述水溶性聚酯树脂析出机构析出的水溶性聚酯树脂。对于本发明的水溶性聚酯树脂的回收系统的所述金属盐添加机构的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
根据本发明，可以提供如下的水溶性聚酯树脂的回收方法及水溶性聚酯树脂的回收系统，即，可以从使用含有水溶性聚酯树脂、且耐吸湿性优异的支撑材料用的材料的热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中产生的废液中，安全地回收所述水溶性聚酯树脂，从而可以减轻对环境造成的负担。
另外，若将含有水溶性聚酯树脂的废液向下水道排出，则有可能在下水道的配管内等处析出水溶性聚酯树脂，然而通过利用本发明回收水溶性聚酯树脂，可以防止该配管内等处的水溶性聚酯树脂的析出。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜水溶性聚酯树脂的回收方法＞
本实施方式的水溶性聚酯树脂的回收方法是如下的水溶性聚酯树脂的回收方法，即，在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂。本实施方式的水溶性聚酯树脂的回收方法具有：金属盐添加工序，向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出工序，在所述金属盐添加工序后，对添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收工序，在所述水溶性聚酯树脂析出工序后，从所述废液中分离及回收析出的水溶性聚酯树脂。对于本实施方式的水溶性聚酯树脂的回收方法的所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
所述支撑材料由于含有水溶性聚酯树脂，因此具有耐吸湿性，然而可以不使用强碱水溶液地从三维物体前体中除去，因此安全性优异。
另外，对于所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下和为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下不同。其理由虽然并不确定，然而可以如下所示地考虑。
可以认为，废液中的水溶性聚酯树脂由于该水溶性聚酯树脂所具有的亲水基强烈地吸引水分子，因此水合水成为立体障碍而防止凝聚，从而溶解和/或分散于废液中。若向该废液中添加选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的多价金属盐，该多价金属盐就会与在废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂产生基于离子键的离子交联，其结果是，该水溶性聚酯树脂析出。另一方面可以认为，若向该废液中添加选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的1价金属盐，由于来自该1价金属盐的离子比该水溶性聚酯树脂所具有的亲水基更强地与水分子相互吸引，因此在废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂失去水合水而凝聚，其结果是，该水溶性聚酯树脂析出。如此所述，由于利用多价金属盐和1价金属盐使水溶性聚酯树脂析出的原理不同，因此可以认为在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下和为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，添加量不同。
根据该水溶性聚酯树脂的回收方法，可以从使用含有水溶性聚酯树脂、且耐吸湿性优异的支撑材料用的材料的热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中产生的废液中安全地回收所述水溶性聚酯树脂，从而可以减轻对环境造成的负担。
〔支撑材料〕
从耐吸湿性、借助3D打印机的造型性、以及从废液中的回收性的观点、以及水性清洗剂及废液的处置时的安全性的观点考虑，所述支撑材料含有水溶性聚酯树脂。从相同的观点考虑，所述水溶性聚酯树脂优选为如下的水溶性聚酯树脂，即，具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的所述芳香族二羧酸单体单元A的比例为10mol％以上且50mol％以下。
[水溶性聚酯树脂]
(芳香族二羧酸单体单元A)
所述水溶性聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元。本说明书中，也将具有磺酸盐基的芳香族二羧酸的单体单元称作芳香族二羧酸单体单元A。另外，也将用于衍生该芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸称作芳香族二羧酸A。
从在水性清洗剂中的溶解性及耐吸湿性的观点考虑，所述芳香族二羧酸A优选为选自5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少1种以上，更优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。
对于所述水溶性聚酯树脂中的相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的所述芳香族二羧酸单体单元A的比例，从在水性清洗剂中的溶解性的观点考虑，优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为18mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，从耐吸湿性的观点考虑，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为30mol％以下，更进一步优选为25mol％以下。而且，本说明书中聚酯树脂中的二羧酸单体单元的组成利用实施例中记载的方法进行测定。
对于所述水溶性聚酯树脂中的所述芳香族二羧酸单体单元A的含量，从在水性清洗剂中的溶解性的观点考虑，优选为5mol％以上，更优选为7.5mol％以上，进一步优选为9mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，从耐吸湿性的观点考虑，优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下，进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为13mol％以下。
作为构成所述磺酸盐基的磺酸基的相反离子，可以例示出选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铵离子中的至少1种以上的无机阳离子、单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子中的至少1种以上的有机阳离子，然而从在水性清洗剂中的溶解性的观点考虑，优选选自钠离子、钾离子、镁离子、以及铵离子中的至少1种以上的阳离子，此外，更优选选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，进一步优选钠离子。
对于所述水溶性聚酯树脂中的所述磺酸盐的含量，从在水性清洗剂中的溶解性的观点考虑，优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，更进一步优选为0.8mmol/g以上，再进一步优选为0.9mmol/g以上，从耐吸湿性的观点考虑，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，更进一步优选为1.3mmol/g以下，再进一步优选为1.2mmol/g以下。而且，本说明书中磺酸盐基的含量利用实施例中记载的方法进行测定。
(二羧酸单体单元B)
所述水溶性聚酯树脂具备不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元。本说明书中也将不具有磺酸盐基的二羧酸的单体单元称作二羧酸单体单元B。另外，也将用于衍生该二羧酸单体单元B的二羧酸称作二羧酸B。二羧酸B不具有磺酸盐基。
从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，所述二羧酸B优选为选自芳香族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少1种以上。它们当中，从相同的观点考虑，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二甲酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少1种以上。
对于所述水溶性聚酯树脂中的相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的所述二羧酸单体单元B的比例，从耐吸湿性的观点考虑，优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上，更进一步优选为75mol％以上，从在水性清洗剂中的溶解性的观点考虑，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为82mol％以下，更进一步优选为80mol％以下。
对于所述水溶性聚酯树脂中的所述二羧酸单体单元B的含量，从耐吸湿性的观点考虑，优选为25mol％以上，更优选为30mol％以上，进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为38mol％以上，从在水性清洗剂中的溶解性的观点考虑，优选为45mol％以下，更优选为43mol％以下，进一步优选为41mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。
对于所述水溶性聚酯树脂中的相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的合计的比例，从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，再更进一步优选实质上为100质量％，再更进一步优选为100质量％。而且，本说明书中所谓实质上为100质量％，是指不可避免地包含微量的杂质等的状态。
对于所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的摩尔比(所述芳香族二羧酸单体单元A/所述二羧酸单体单元B)，从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从相同的观点考虑，优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。
(二醇单体单元)
所述水溶性聚酯树脂具有二醇单体单元。也将用于衍生所述二醇单体单元的二醇称作二醇C。
作为所述二醇C，没有特别限定，可以使用脂肪族二醇、芳香族二醇等，然而从聚酯树脂的制造成本的观点考虑，优选脂肪族二醇。
对于所述二醇C的碳原子数，从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，优选为2以上，从相同的观点考虑，优选为20以下，更优选为15以下。
作为所述脂肪族二醇，可以举出选自链式二醇、以及环式二醇中的至少1种以上，然而从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的韧性(强度)的观点考虑，优选链式二醇。
对于所述链式二醇的碳原子数，从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，优选为2以上，从相同的观点考虑，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
对于所述环式二醇的碳原子数，从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，优选为6以上，从相同的观点考虑，优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下，再更进一步优选为10以下，再更进一步优选为8以下。
所述二醇C也可以具有醚氧，然而在所述二醇C为链式脂肪族的二醇的情况下，从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，醚氧的数目优选为1以下，在所述二醇C为环式脂肪族的二醇的情况下，从相同的观点考虑，醚氧的数目优选为2以下。
从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，所述链式二醇优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少1种以上，更优选为选自乙二醇、1，2－丙二醇、以及1，3－丙二醇中的至少1种以上。从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，所述环式二醇优选为选自1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、以及双甲酚芴中的至少1种以上。
在所述二醇C为选自乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、以及异山梨醇中的至少1种以上的情况下，对于所述水溶性聚酯树脂中的相对于全部二醇单体单元的合计而言的乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、异山梨醇、双苯氧基乙醇芴、双酚芴、以及双甲酚芴的合计的比例，从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、以及对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点考虑，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，再更进一步优选实质上为100质量％，再更进一步优选为100质量％。而且，本说明书中聚酯树脂中的二醇单体单元的组成利用实施例中记载的方法进行测定。
对于所述水溶性聚酯树脂的重均分子量，从对支撑材料用的材料要求的韧性提高的观点考虑，优选为3000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为20000以上，再更进一步优选为30000以上，再更进一步优选为40000以上，从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选为80000以下，更优选为70000以下，进一步优选为60000以下，更进一步优选为50000以下，从在水性清洗剂中的溶解性的观点考虑，优选为60000以下，更优选为50000以下，进一步优选为40000以下。而且，本说明书中重均分子量利用实施例中记载的方法进行测定。
对于所述水溶性聚酯树脂的玻璃化温度，从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从相同的观点考虑，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。而且，本说明书中玻璃化温度利用实施例中记载的方法进行测定。
所述水溶性聚酯树脂也可以在不损害本实施方式的效果的范围中，具有所述芳香族二羧酸单体单元A、所述二羧酸单体单元B、以及所述二醇单体单元以外的单体单元。
对于所述水溶性聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以应用以往公知的聚酯树脂的制造方法。
所述支撑材料中的所述水溶性聚酯树脂的含量可以在不损害本实施方式的效果的范围中进行调整，然而从在水性清洗剂中的溶解性、耐吸湿性、对借助3D打印机的造型要求的耐热性的观点、以及从废液中的回收性的观点考虑，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再更进一步优选为80质量％以上，再更进一步优选为90质量％以上，再更进一步优选为95质量％以上，再更进一步优选实质上为100质量％，再更进一步优选为100质量％。
对于所述支撑材料的玻璃化温度，从借助3D打印机的造型性的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，更进一步优选为80℃以上，从相同的观点考虑，优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为120℃以下。
所述支撑材料也可以在不损害本实施方式的效果的范围中出于提高支撑材料的物性的目的含有所述聚酯树脂以外的聚合物。作为该聚合物的例子，可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、羧甲基纤维素、以及淀粉等水溶性聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性聚合物；包含硬段和软段的聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚氨酯等弹性体、离子性单体或水溶性非离子性单体与疏水性单体的嵌段共聚物、苯乙烯－丁二烯、甲基丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)－丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)等构成的热塑性弹性体；在疏水性的橡胶上接枝聚丙烯酸、N，N－二甲基丙烯酰胺等聚合物而得的接枝聚合物、在硅酮上接枝聚噁唑啉或N，N－二甲基丙烯酰胺而得的接枝聚合物等接枝聚合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、N，N－二甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体等与共聚了的乙烯或丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)的共聚物；丙烯酸类橡胶、天然橡胶胶乳等碰撞缓冲剂等。
所述支撑材料也可以在不损害本实施方式的效果的范围中含有其他成分。作为该其他成分的例子，可以举出所述水溶性聚酯树脂以外的聚酯树脂、苯甲酸聚烷撑二醇二酯等增塑剂、玻璃球、石墨、炭黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、高岭土、晶须、碳化硅等填充材料等。
〔废液〕
所述废液是在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料时产生的、溶解和/或分散有所述支撑材料的液体。
对于在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的支撑材料的量、以及分散了的支撑材料的量的合计，从容易使在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，相对于所述水性清洗剂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更进一步优选为1.5质量份以上，再更进一步优选为2.0质量份以上，另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为7质量份以下，再更进一步优选为5质量份以下，再更进一步优选为4质量份以下。
对于在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的支撑材料的量、以及分散了的支撑材料的量的合计，可以根据为制备所述三维物体前体所使用的支撑材料的量、为从三维物体前体中除去支撑材料所使用的水性清洗剂的量求出。另外，在水性清洗剂实质上为中性水的情况下，由于将所述支撑材料发生溶解等的废液干燥而得的固体成分为支撑材料，因此可以根据该固体成分量求出在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的支撑材料的量。
对于在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的水溶性聚酯树脂的量、以及分散了的水溶性聚酯树脂的量的合计，从容易使在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，相对于所述水性清洗剂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更进一步优选为1.5质量份以上，再更进一步优选为2.0质量份以上，另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为7质量份以下，再更进一步优选为5质量份以下，再更进一步优选为4质量份以下。
对于在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的水溶性聚酯树脂的量、以及分散了的水溶性聚酯树脂的量的合计，可以根据为制备所述三维物体前体所使用的支撑材料中的水溶性聚酯树脂含量、为从三维物体前体中除去支撑材料所使用的水性清洗剂的量求出。另外，在水性清洗剂实质上为中性水的情况下，由于将所述支撑材料发生溶解等的废液干燥而得的固体成分为支撑材料，因此可以根据其固体成分量求出在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的支撑材料中的水溶性聚酯树脂含量。
〔水性清洗剂〕
所述水性清洗剂只要是可以使所述支撑材料溶解等、从所述三维物体前体中除去所述支撑材料的水性清洗剂，就可以没有特别限定地使用。作为所述水性清洗剂，可以例示出pH为6～8的中性水、或向该中性水中加入了阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的1种或2种以上的表面活性剂或水溶性溶剂、碱等添加剂的物质等，然而从经济性的观点考虑，更优选中性水。作为所述中性水，可以例示出离子交换水、纯水、自来水、工业用水，然而从经济性的观点考虑优选离子交换水、自来水。
〔金属盐添加工序〕
所述金属盐添加工序是向所述废液中添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上的工序。
[金属盐]
从废液的安全性的观点考虑，所述金属盐优选选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中的1种以上，更优选为钙盐。
作为所述钙盐，从废弃的容易度的观点考虑，优选选自氯化钙、以及硫酸钙中的1种以上，更优选氯化钙。
作为所述镁盐，从废弃的容易度的观点考虑，优选选自氯化镁、以及硫酸镁中的1种以上，更优选氯化镁。
作为所述钠盐，从废弃的容易度的观点考虑，优选选自氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、以及硫酸钠中的1种以上，更优选氯化钙。
作为所述钾盐，从废弃的容易度的观点考虑，优选选自氯化钾、以及硫酸钾中的1种以上，更优选氯化钙。
作为所述铝盐，从废弃的容易度的观点考虑，优选选自氯化铝、以及硫酸铝中的1种以上，更优选硫酸铝。
作为所述铁盐，从废弃的容易度的观点考虑，优选选自氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(II)中的1种以上。
从获取的容易度的观点考虑，所述金属盐优选氯化钙。
对于所述金属盐在水中的溶解度，从水溶性聚酯树脂的回收性的观点考虑，20℃的溶解度为1g/100cm3以上。
从容易使在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，所述溶解度优选为1g/100cm3以上，更优选为5g/100cm3以上，进一步优选为10g/100cm3以上，更进一步优选为20g/100cm3以上，再更进一步优选为50g/100cm3以上，再更进一步优选为70g/100cm3以上。
对于所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在该金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，从容易使在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份，为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，更进一步优选为40质量份以上。
对于所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在该金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，从经济性的观点考虑，相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份，为1000质量份以下，优选为700质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为350质量份以下，更进一步优选为200质量份以下，再更进一步优选为100质量份以下，再更进一步优选为70质量份以下。
对于所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在该金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，从容易使在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份，为100质量份以上，优选为150质量份以上，更优选为200质量份以上，进一步优选为300质量份以上，更进一步优选为350质量份以上。
对于所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在该金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，从经济性的观点考虑，相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份，为1000质量份以下，优选为700质量份以下，更优选为500质量份以下。
所述金属盐添加工序中，从容易使所述水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，优选一边搅拌所述废液一边添加所述金属盐。
〔水溶性聚酯树脂析出工序〕
所述水溶性聚酯树脂析出工序是在所述金属盐添加工序后、对添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出的工序。
对于对添加有所述金属盐的废液进行加热处理时的温度，从容易使在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，为30℃以上，优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。对于对添加有所述金属盐的废液进行加热处理时的温度，从防止对在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂的不良影响的观点考虑，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下，更进一步优选为70℃以下。
对于对添加有所述金属盐的废液进行加热处理的时间，从容易使在所述废液中发生溶解等的水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，从生产效率、经济性的观点考虑，优选为3小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下，更进一步优选为30分钟以下。
在所述水溶性聚酯树脂析出工序中，加热添加有所述金属盐的废液的加热机构没有特别限定，可以使用公知一般的加热方法。
在所述水溶性聚酯树脂析出工序中，从容易使所述水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，优选对添加有金属盐的废液进行搅拌、混合。
〔水溶性聚酯树脂回收工序〕
所述水溶性聚酯树脂回收工序是在所述水溶性聚酯树脂析出工序后、从所述废液中分离及回收析出的水溶性聚酯树脂的工序。
在所述水溶性聚酯树脂回收工序中，从所述废液中分离及回收析出的水溶性聚酯树脂的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，然而从分离精度及简便性的观点考虑，优选离心分离、过滤、以及倾析的至少任意1种，更优选过滤。作为过滤，可以举出使用了滤纸或滤布等的常压过滤；使用了压滤机、加压滤纸过滤机、叶滤机、旋转压滤机等的加压式过滤；使用了旋转滚筒式连续过滤机、真空过滤器等的减压过滤等，然而从简便性的方面考虑，优选减压过滤。
对于所述水溶性聚酯树脂回收工序中的回收率，从防止配管堵塞的观点考虑，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上，再更进一步优选为100％以上。而且，该回收率利用实施例中记载的方法进行测定。
＜水溶性聚酯树脂的回收系统＞
本实施方式的水溶性聚酯树脂的回收系统是如下的回收系统，即，在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂。本实施方式的回收系统具有：金属盐添加机构，其向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出机构，其对利用所述金属盐添加机构添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收机构，其从所述废液中分离及回收利用所述水溶性聚酯树脂析出机构析出的水溶性聚酯树脂。对于所述金属盐添加机构的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
根据本实施方式的水溶性聚酯树脂的回收系统，可以从使用含有水溶性聚酯树脂、且耐吸湿性优异的支撑材料用的材料的热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中产生的废液中安全地回收所述水溶性聚酯树脂，从而可以减轻对环境造成的负担。
〔支撑材料及水溶性聚酯树脂〕
本实施方式的回收系统中的支撑材料及水溶性聚酯树脂与所述水溶性聚酯树脂的回收方法中的支撑材料及水溶性聚酯树脂相同。
〔废液〕
本实施方式的回收系统中的废液与所述水溶性聚酯树脂的回收方法中的废液相同。
〔水性清洗剂〕
本实施方式的回收系统中的水性清洗剂与所述水溶性聚酯树脂的回收方法中的水性清洗剂相同。
〔金属盐添加机构〕
所述金属盐添加机构是基于所述废液中的水溶性聚酯树脂量、向所述废液中添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上的机构。该金属盐及该金属盐的添加量与所述水溶性聚酯树脂的回收方法中的金属盐相同。
〔水溶性聚酯树脂析出机构〕
所述水溶性聚酯树脂析出机构是对添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热而使水溶性聚酯树脂析出的机构。所述水溶性聚酯树脂析出机构的加热温度及处理时间与所述水溶性聚酯树脂的回收方法中的水溶性聚酯树脂析出工序的加热温度及处理时间相同。
〔水溶性聚酯树脂回收机构〕
所述水溶性聚酯树脂回收机构是从所述废液中分离及回收利用所述水溶性聚酯树脂析出机构析出的水溶性聚酯树脂的机构。该水溶性聚酯树脂回收机构与所述水溶性聚酯树脂的回收方法中的水溶性聚酯树脂回收工序中所用的方法相同。
关于上述的实施方式，本说明书进一步给出以下的组合物、以及制造方法。
＜1＞一种水溶性聚酯树脂的回收方法，是在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂的水溶性聚酯树脂的回收方法，具有：金属盐添加工序，向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出工序，在所述金属盐添加工序后，对添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收工序，在所述水溶性聚酯树脂析出工序后，从所述废液中分离及回收析出的水溶性聚酯树脂，对于所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
＜2＞根据＜1＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水溶性聚酯树脂具备具有磺酸盐基的芳香族二羧酸单体单元A、不具有磺酸盐基的二羧酸单体单元B、以及二醇单体单元，相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的所述芳香族二羧酸单体单元A的比例优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为18mol％以上，更进一步优选为20mol％以上，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为30mol％以下，更进一步优选为25mol％以下。
＜3＞根据＜2＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，用于衍生所述芳香族二羧酸单体单元A的芳香族二羧酸A优选为选自5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、以及4－磺基－2，6－萘二甲酸中的至少1种以上，更优选为选自5－磺基间苯二甲酸、以及2－磺基对苯二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为5－磺基间苯二甲酸。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水溶性聚酯树脂中的所述芳香族二羧酸单体单元A的含量优选为5mol％以上，更优选为7.5mol％以上，进一步优选为9mol％以上，更进一步优选为10mol％以上，优选为25mol％以下，更优选为20mol％以下，进一步优选为15mol％以下，更进一步优选为13mol％以下。
＜5＞根据＜2＞～＜4＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，构成所述磺酸盐基的磺酸基的相反离子优选为选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铵离子中的至少1种以上的无机阳离子、选自单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子中的至少1种以上的有机阳离子，更优选为选自钠离子、钾离子、镁离子、以及铵离子中的至少1种以上的阳离子，进一步优选为选自钠离子及钾离子中的至少1种以上，更进一步优选为钠离子。
＜6＞根据＜2＞～＜5＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水溶性聚酯树脂中的所述磺酸盐的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，更进一步优选为0.8mmol/g以上，再更进一步优选为0.9mmol/g以上，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.5mmol/g以下，更进一步优选为1.3mmol/g以下，再更进一步优选为1.2mmol/g以下。
＜7＞根据＜2＞～＜6＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，用于衍生所述二羧酸单体单元B的二羧酸B优选为选自芳香族二羧酸、以及脂环式二羧酸中的至少1种以上，更优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，4－环己烷二羧酸、以及1，3－金刚烷二甲酸中的至少1种以上，进一步优选为选自对苯二甲酸、2，5－呋喃二甲酸、以及2，6－萘二甲酸中的至少1种以上。
＜8＞根据＜2＞～＜7＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水溶性聚酯树脂中的相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的所述二羧酸单体单元B的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上，更进一步优选为75mol％以上，优选为90mol％以下，更优选为85mol％以下，进一步优选为82mol％以下，更进一步优选为80mol％以下。
＜9＞根据＜2＞～＜8＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水溶性聚酯树脂中的所述二羧酸单体单元B的含量优选为25mol％以上，更优选为30mol％以上，进一步优选为35mol％以上，更进一步优选为38mol％以上，优选为45mol％以下，更优选为43mol％以下，进一步优选为41mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。
＜10＞根据＜2＞～＜9＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水溶性聚酯树脂中的相对于全部二羧酸单体单元的合计而言的所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的合计的比例优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，再更进一步优选实质上为100质量％，再更进一步优选为100质量％。
＜11＞根据＜2＞～＜10＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述芳香族二羧酸单体单元A与所述二羧酸单体单元B的摩尔比(所述芳香族二羧酸单体单元A/所述二羧酸单体单元B)优选为10/90以上，更优选为15/85以上，进一步优选为18/82以上，更进一步优选为20/80以上，从相同的观点考虑，优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下，更进一步优选为25/75以下。
＜12＞根据＜2＞～＜11＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，用于衍生所述二醇单体单元的二醇C优选为脂肪族二醇。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述支撑材料中的所述水溶性聚酯树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，再更进一步优选为80质量％以上，再更进一步优选为90质量％以上，再更进一步优选为95质量％以上，再更进一步优选实质上为100质量％，再更进一步优选为100质量％。
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述支撑材料还含有选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚(乙二醇/丙二醇)、羧甲基纤维素、以及淀粉等水溶性聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性聚合物；包含硬段和软段的聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚氨酯等弹性体、离子性单体或水溶性非离子性单体与疏水性单体的嵌段共聚物、苯乙烯－丁二烯、甲基丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)－丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)等构成的热塑性弹性体；在疏水性的橡胶上接枝聚丙烯酸或N，N－二甲基丙烯酰胺等聚合物而得的接枝聚合物、在硅酮上接枝聚噁唑啉或N，N－二甲基丙烯酰胺而得的接枝聚合物等接枝聚合物；丙烯酸或甲基丙烯酸等具有羧基的单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、N，N－二甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体等与共聚了的乙烯或丙烯酸烷基酯(碳原子数1～18)的共聚物；丙烯酸类橡胶、天然橡胶胶乳等碰撞缓冲剂中的1种以上。
＜15＞根据＜1＞～＜14＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的支撑材料的量、以及分散了的支撑材料的量的合计相对于所述水性清洗剂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更进一步优选为1.5质量份以上，再更进一步优选为2.0质量份以上，另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为7质量份以下，再更进一步优选为5质量份以下，再更进一步优选为4质量份以下。
＜16＞根据＜1＞～＜15＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在添加所述金属盐之前的所述废液中溶解了的水溶性聚酯树脂的量、以及分散了的水溶性聚酯树脂的量的合计相对于所述水性清洗剂100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，更进一步优选为1.5质量份以上，再更进一步优选为2.0质量份以上，另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为7质量份以下，再更进一步优选为5质量份以下，再更进一步优选为4质量份以下。
＜17＞根据＜1＞～＜16＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水性清洗剂优选为pH为6～8的中性水、或向该中性水中加入了阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的1种或2种以上的表面活性剂或水溶性溶剂、碱等的物质，更优选为中性水，进一步优选为离子交换水、纯水、自来水、工业用水，更进一步优选为离子交换水、自来水。
＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述金属盐优选为选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中的1种以上，更优选为钙盐。
＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述钙盐优选为选自氯化钙、以及硫酸钙中的1种以上，更优选为氯化钙。
＜20＞根据＜1＞～＜19＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述镁盐优选为选自氯化镁、以及硫酸镁中的1种以上，更优选为氯化镁。
＜21＞根据＜1＞～＜20＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述钠盐优选为选自氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、以及硫酸钠中的1种以上，更优选为氯化钙。
＜22＞根据＜1＞～＜21＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述钾盐优选为选自氯化钾、以及硫酸钾中的1种以上，更优选为氯化钙。
＜23＞根据＜1＞～＜22＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述铝盐优选为选自氯化铝、以及硫酸铝中的1种以上，更优选为硫酸铝。
＜24＞根据＜1＞～＜23＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述铁盐优选为选自氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(II)中的1种以上。
＜25＞根据＜1＞～＜24＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述溶解度优选为1g/100cm3以上，更优选为5g/100cm3以上，进一步优选为10g/100cm3以上，更进一步优选为20g/100cm3以上，再更进一步优选为50g/100cm3以上，再更进一步优选为70g/100cm3以上。
＜26＞根据＜1＞～＜25＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，更进一步优选为40质量份以上。
＜27＞根据＜1＞～＜26＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，对于所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量，从经济性的观点考虑，相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份为1000质量份以下，优选为700质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为350质量份以下，更进一步优选为200质量份以下，再更进一步优选为100质量份以下，再更进一步优选为70质量份以下。
＜28＞根据＜1＞～＜27＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上，优选为150质量份以上，更优选为200质量份以上，进一步优选为300质量份以上，更进一步优选为350质量份以上。
＜29＞根据＜1＞～＜28＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，所述金属盐添加工序中的所述金属盐的添加量相对于在所述废液中发生溶解等的所述水溶性聚酯树脂100质量份为1000质量份以下，优选为700质量份以下，更优选为500质量份以下。
＜30＞根据＜1＞～＜29＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述金属盐添加工序中，优选一边搅拌所述废液一边添加所述金属盐。
＜31＞根据＜1＞～＜30＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述水溶性聚酯树脂析出工序中，对添加有所述金属盐的废液进行加热处理时的温度为30℃以上，优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。
＜32＞根据＜1＞～＜31＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述水溶性聚酯树脂析出工序中，对添加有所述金属盐的废液进行加热处理时的温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下，更进一步优选为70℃以下。
＜33＞根据＜1＞～＜32＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述水溶性聚酯树脂析出工序中，对添加有所述金属盐的废液进行加热处理的时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，从生产效率、经济性的观点考虑，优选为3小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下，更进一步优选为30分钟以下。
＜34＞根据＜1＞～＜33＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述水溶性聚酯树脂析出工序中，从容易使所述水溶性聚酯树脂析出的观点考虑，优选对添加有金属盐的废液进行搅拌、混合。
＜35＞根据＜1＞～＜34＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，在所述水溶性聚酯树脂回收工序中，从所述废液中分离及回收析出的水溶性聚酯树脂的方法优选为离心分离、过滤、以及倾析的至少任意1种，更优选为过滤。
＜36＞根据＜1＞～＜35＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收方法，其中，所述水溶性聚酯树脂回收工序中的回收率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上，再更进一步优选为100％以上。
＜37＞一种水溶性聚酯树脂的回收系统，是如下的回收系统，即，在基于热熔融层叠方式的三维物体的制造过程中，使含有三维物体及支撑材料的三维物体前体接触水性清洗剂而从三维物体前体中除去所述支撑材料，从此时所产生的溶解和/或分散有所述支撑材料的废液中回收所述支撑材料中所含的水溶性聚酯树脂，所述水溶性聚酯树脂的回收系统具有：金属盐添加机构，其向所述废液中，添加选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铝盐、以及铁盐中、且选自在水中的溶解度为1g/100cm3以上的金属盐中的1种以上；水溶性聚酯树脂析出机构，其对利用所述金属盐添加机构添加有所述金属盐的废液在30℃以上进行加热处理而使水溶性聚酯树脂析出；和水溶性聚酯树脂回收机构，其从所述废液中分离及回收利用所述水溶性聚酯树脂析出机构析出的水溶性聚酯树脂，对于所述金属盐添加机构的所述金属盐的添加量，在所述金属盐为选自钙盐、镁盐、铝盐、以及铁盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为5质量份以上且1000质量份以下，在所述金属盐为选自钠盐、以及钾盐中的任意1种以上的情况下，相对于溶解和/或分散于所述废液中的所述水溶性聚酯树脂100质量份为100质量份以上且1000质量份以下。
＜38＞根据＜37＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述支撑材料与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法中的支撑材料相同。
＜39＞根据＜37＞或＜38＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述水溶性聚酯树脂与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法中的水溶性聚酯树脂相同。
＜40＞根据＜37＞～＜39＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述废液与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法中的废液相同。
＜41＞根据＜37＞～＜40＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述水性清洗剂与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法中的水性清洗剂相同。
＜42＞根据＜37＞～＜41＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述金属盐与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法中的金属盐相同。
＜43＞根据＜37＞～＜42＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述金属盐的添加量与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法中的金属盐的添加量相同。
＜44＞根据＜37＞～＜43＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述水溶性聚酯树脂析出机构的加热温度及处理时间与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法的水溶性聚酯树脂析出工序中的加热温度及处理时间相同。
＜45＞根据＜37＞～＜44＞中任一项记载的水溶性聚酯树脂的回收系统，其中，所述水溶性聚酯树脂回收机构与＜1＞～＜36＞中记载的水溶性聚酯树脂的回收方法的水溶性聚酯树脂回收工序中所用的方法相同。
[实施例]
＜水溶性聚酯树脂的制备＞
〔分析方法〕
[水溶性聚酯树脂的二羧酸组成、二醇组成]
利用使用了Agilent公司制NMR、MR400的质子NMR测定，求出二羧酸单体单元的组成、以及二醇单体单元的组成。
[水溶性聚酯树脂的磺酸盐基量]
根据利用上述操作求出的间苯二甲酸盐基单体单元的组成依照下式算出聚酯中的磺酸盐基量(mmol/g)。其中，假定全部二羧酸单体单元的摩尔数与全部二醇单体单元的摩尔数相等。
磺酸盐基量(mmol/g)＝A×1000/(A×(Ms+Mo)+(100－A)×(Mc+Mo)－2×18.0×100)
·A：全部二羧酸单体单元中的间苯二甲酸盐基单体单元的比例(mol％)
·Ms：磺基间苯二甲酸盐(游离二羧酸型)的分子量
·Mo：二醇的分子量(其中，在二醇种类为多种的情况下是数均分子量)
·Mc：间苯二甲酸盐基以外的二羧酸的分子量(其中，在该二羧酸种类为多种的情况下是数均分子量)
[水溶性聚酯树脂的分子量及分子量分布]
利用下述条件，使用凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯制成校正曲线，求出重均分子量(Mw)。
(测定条件)
·装置：HLC－8320GPC(Tosoh株式会社、检测器一体型)
·色谱柱：α－M×2根(Tosoh株式会社制、7.8mmI.D.×30cm)
·洗脱液：60mmol/l磷酸+50mmol/l溴化锂/二甲基甲酰胺溶液
·流量：1.0ml/min
·柱温：40℃
·检测器：RI检测器
·标准物质：聚苯乙烯
[水溶性聚酯树脂的玻璃化温度]
使用压制机(东洋精机制作所公司制Labopress P2－30T)，将样品以200℃/20MPa的温度/压力压制2分钟后，急冷，由此制成厚0.4mm的片。从该片中用剪刀剪出5～10mg的样品，在铝盘中精确称量并封入，使用DSC装置(Seiko Instrument株式会社制DSC7020)，从30℃以10℃/min升温到250℃后，急速地冷却到30℃。再次以10℃/min升温到250℃，根据所得的DSC曲线，求出玻璃化温度(℃)。
〔水溶性聚酯树脂的合成〕
向1L不锈钢制可分离烧瓶(装有K字管、搅拌机、氮气导入管)中加入对苯二甲酸二甲酯194g、乙二醇186g、以及四异丙醇钛0.455g并升温，在常压、氮气气氛下，以浴温210℃加热2小时而进行了酯交换反应。冷却到90℃后，添加5－磺基间苯二甲酸二甲酯钠80.7g并升温，在190～210℃/常压反应2小时。其后，在200℃/2kPa～240℃/200Pa加热2.5h、在235℃/270Pa～245℃/12Pa加热2.5h而进行缩聚，得到成为支撑材料的主要构成成分的白色固体(室温)的水溶性聚酯树脂1。
对所述水溶性聚酯树脂1，求出二羧酸组成、二醇组成、磺酸盐基量、重均分子量、以及玻璃化温度。全部二羧酸单体单元中的5－磺基间苯二甲酸单体单元的比例为21mol％，全部二羧酸单体单元中的对苯二甲酸单体单元的比例为79mol％，全部二醇单体单元中的乙二醇单体单元的比例为67mol％，全部二醇单体单元中的二乙二醇单体单元的比例为33mol％，聚酯中的磺酸盐基的量为0.86mmol/g，重均分子量为34000，玻璃化温度为69℃。
＜实施例及比较例＞
〔性能评价方法〕
[过滤性评价方法]
在下述实施例的对凝聚了的水溶性聚酯树脂利用减压过滤(减压度：－0.1MPa、布氏漏斗：70mm、过滤器：ADVANTEC公司制、滤纸No.5C/70mm)进行过滤分离的过程中，测定直到过滤结束的时间而作为过滤性的评价。
[水溶性聚酯树脂回收率评价方法]
测定上述实施例中所回收的水溶性聚酯树脂的干燥质量，利用下式算出水溶性聚酯树脂回收率。
水溶性聚酯树脂回收率(％)＝所回收的水溶性聚酯树脂质量/溶解前的水溶性聚酯树脂质量×100
〔实施例1～18、比较例1～10〕
将所述水溶性聚酯树脂1用咖啡磨机(大阪Chemical株式会社制Mini Blender)粉碎(粉碎时间为120秒)而制成聚合物粉末后，使达到下述表1中记载的质量比的量的聚合物粉末分散于离子交换水10g中，在70℃的水浴中加热10分钟而使之溶解，冷却到室温，制成溶解有支撑材料中所含的所述水溶性聚酯树脂的模型废液。向该废液中加入达到下述表1中记载的质量比的量的金属盐，将所得的水溶液或水分散液在表1所示的加热温度的水浴中加热5分钟。其后，将凝聚了的水溶性聚酯树脂利用减压过滤进行过滤分离(ADVANTEC公司制、滤纸No5C/70mm)，用少量的离子交换水清洗后，进行了干燥。将过滤性、水溶性聚酯树脂回收率的评价结果表示于表1中。而且，表1中，有水溶性聚酯树脂回收率大于100％的样品，这是因为，在所回收的水溶性聚酯树脂质量中，包含有与水溶性聚酯树脂结合了的金属盐的质量。
[表1]
〔实施例19〕
除了取代水溶性聚酯树脂1，而使用了将水溶性聚酯树脂1 100质量份和KURARITY LA4285(株式会社Kuraray制、由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯构成的热塑性弹性体)20质量份用Labo Plastomill 30C150(东洋精机制)进行混炼(混炼温度：180℃、混炼时间：10分钟、90rpm)而得的支撑材料组合物以外，与所述实施例相同。
〔实施例20〕
在将作为造型材料使用ABS树脂、作为支撑材料使用水溶性聚酯树脂1、提供给热熔融层叠方式3D打印机而得的三维物体前体浸渍于中性水中以溶解、除去支撑材料的工序中产生的废液中，将相对于存在于该废液中的水溶性聚酯树脂100质量份为50质量份的量的氯化钙添加到废液中，其后，若将废液加热到50℃，将所产生的凝聚物利用过滤分离，则可以从废液中回收作为凝聚物的水溶性聚酯树脂。