本申请要求2015年12月9日提交的名称为“Biopolymers for Metal Focculation (用于金属絮凝的生物聚合物)”的美国临时申请号62/265,258以及2015年12月9日提交的名称为“Compositions and Methods for the Removal of Sulfurate from Waste Water(用于从废水中去除硫酸盐和金属的组合物和方法)”的美国临时申请号62/265,264的优先权，其二者的全部内容通过引用结合于此。
背景
1. 发明领域
本发明涉及用于从流体中去除污染物的生物聚合物制剂、化合物、组合物和方法，特别是用于通过生物絮凝从废水中去除硫酸盐和/或金属的化合物、组合物和方法。具体而言，本发明涉及多糖诸如包含酸基团的葡聚糖加腐植酸和无机化合物的絮凝剂(flocculant)和絮凝剂(flocculating agent)。
2. 背景描述
在工业过程中引入金属和其他化学品导致产生含有大量污染物诸如有毒重金属和其他不需要的化学品的大量流出物。包含这些污染物的排放量的增加对环境中的受纳水体具有许多负面影响。与有机化合物不同，这些污染物是不可降解的并且会在活的有机体中积累。锌和镍在这些金属中，其在工业中最经常用于生产不锈钢、金属合金、可充电电池、催化剂、硬币、铸件和冶金。Ca、Zn、Ba、Pb、Ni、Cr、Mn、Mg、Al、Fe、Cu等无机金属盐通过天然的方式和人类活动进入环境并造成环境污染。
流体诸如废水中关注的其他污染物包括硫酸盐(sulfate)和硫酸盐(sulfate salt)及其衍生物。许多工业废水，特别是与采矿、矿物加工和城市污水有关的那些包含高浓度的硫酸盐。这些浓度通常超过250 mg/L的二次饮用水标准，并受到250至2000 mg/L的排放限制。使用Ba(OH)2可以有效地进行化学沉淀。在实践中，由于钡盐的毒性，不使用该技术。最通常使用石灰Ca(OH)2，其效果有限且产生大量污泥。在厌氧条件下的生物过程将硫酸盐转化成硫化物，硫化物继而可以作为硫化亚铁去除(沉淀)。尽管在生物硫酸盐还原工艺的应用而且在整个技术规模方面有着丰富的经验，但是没有充分解释所有方面。主要问题是硫化物的归宿；生产的硫化物在水中存在许多化学复杂性问题。
用絮凝剂(flocculant)(即絮凝剂(flocculating agent))絮凝是水处理技术中排除有机和无机污染物二者的主要阶段。絮凝剂是用于将胶体、细胞和悬浮固体团聚成较大尺寸颗粒(称为絮状物)的物质，可通过沉降和/或本领域技术人员已知的其他方法有效地从溶液中去除该絮状物。絮凝剂的重要应用是采矿和发酵工业的下游加工，以及饮用水和废水处理设施。絮凝剂可分为三类：有机絮凝剂，诸如聚丙烯酰胺衍生物；无机絮凝剂，诸如聚氯化铝和氯化铁；和天然存在的絮凝剂，诸如壳聚糖、海藻酸钠和生物絮凝剂。絮凝剂的选择对絮凝过程的性能有重大影响。
与其他絮凝剂相比生物絮凝剂是突出的，因为它们具有无害性、生物相容性、可生物降解性和环境友好的优点，与有机和无机絮凝剂不同，有机和无机絮凝剂具有毒性并且其降解中间体难以从环境中去除。此外，有机絮凝剂诸如聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺衍生物以及无机絮凝剂已对人体健康产生不利影响。一个突出的实例是铝盐，已经有人提出在人体中引起阿尔茨海默氏病。相反，与生物絮凝剂相关的巨大优势促使他们考虑作为替代方案，因此在全球科学和工业界产生巨大兴趣。
生物絮凝剂主要由大分子物质组成，诸如多糖、蛋白质、脂质和/或核酸。生物絮凝剂的化学组成和絮凝效率取决于各种因素，包括产生生物絮凝剂的微生物分离的环境的性质、在其中培养微生物的培养基组成、生物聚合物的官能团和分子量。若干研究已经证明生物絮凝剂在处理饮用水/废水和其他下游工艺中的效率。
尽管如此，与常规絮凝剂相比，低絮凝效率、低收率和高生产成本是生物絮凝剂的大规模生产和应用的主要限制。因此，需要用于去除各种工业和其他条件下的污染物的安全有效的方法。
发明概述
本发明克服了与现有策略相关的问题和缺点；并设计和提供了用于从流体诸如废水中去除污染物的新型化合物、组合物和方法。
本发明的一个实施方案包括由优选为多糖的聚合物组成的絮凝剂。优选的多糖包含一个或多个酸基团和/或所述一个或多个酸基团的盐。优选地，多糖包括葡聚糖、瓜尔胶、硬葡聚糖、威兰胶(welan)、黄原胶、裂褶多糖、果聚糖、普鲁兰多糖(pullulan)、纤维素、改性多糖、共混多糖和/或其组合。还优选地，所述一个或多个酸基团或所述一个或多个酸基团的盐包含碳连接基团(C1-C6)。本发明的聚合物可以进一步包含一个或多个二酸基团或所述一个或多个二酸基团的盐作为侧链。优选地，多糖二酸与腐植酸的组合用于絮凝流体的污染物。
本发明的另一个实施方案包括从流体诸如废水中去除污染物的方法。该方法包括使废水与本发明的絮凝剂接触，优选接着充分混合，并允许形成包含污染物的絮状物，并去除絮状物。絮状物可以通过过滤、沉降、离心和/或本领域技术人员熟知的其他方法去除。
在添加絮凝剂之前，可以用氧化钙、氢氧化钙、高碘酸盐、乙酸锌和/或其组合对根据本发明的待净化的流体进行预处理。
本发明的另一个实施方案涉及用于从废水中去除硫和含硫化合物的方法。该方法包括使废水与本发明的絮凝剂接触，使絮状物沉淀并去除絮状物。
本发明的另一个实施方案涉及用于从废水中去除金属和含金属化合物的方法。该方法包括使废水与本发明的絮凝剂接触，使絮状物沉淀并去除絮状物。
本发明的其他实施方案和优点部分地在下面的描述中阐述，并且部分地可以从该描述中显而易见，或者可以从本发明的实践中获知。
附图说明
图1 显示了絮凝和沉降的絮状物的采矿水絮凝。
图2 显示了用絮凝方案去除硫酸盐的图。
发明描述
用于从流体诸如废水中去除污染物的常规方法可能涉及絮凝。然而，絮凝效率低、收率低、生产成本高是生物絮凝剂大规模生产和应用的主要限制因素。另外，许多絮凝剂对于处理并不安全并且需要专门指导来去除各种工业过程中的污染物。
已经令人意外地发现通过絮凝用于聚集和去除污染物的新化合物、组合物和化学方法。这些方法优选地涉及通过使用絮凝剂诸如多糖聚合物和腐殖酸絮凝去除。聚合物优选为葡聚糖、改性的葡聚糖，以及葡聚糖共混物加其他无机分子和/或无机分子。优选的聚合物被例如多糖酸、二酸和/或多元酸酸化。聚合物可以特定顺序与流体混合以产生高效絮凝。本发明的絮凝化合物和组合物使用安全、对环境通常无害并易于生物降解。另外的有机和/或无机化学品可以包含在絮凝剂组合物中，这些化学品可以用于通过促进成核进一步增强絮凝，例如氧化钙(即石灰)、氢氧化钙、高碘酸盐、乙酸锌、氨基甲酸酯、氨基甲酸盐和/或氨基甲酸烷基酯或其组合。估计预处理絮状物成核添加剂的效率是本文所述的本发明方法的效率的10分之一至30分之一。总的来说，本文描述的本发明的方法减少了高密度碳酸盐污泥和非相容盐水二者的废物体积。
本发明的一个实施方案涉及包含多糖的聚合物、腐殖酸和任选的一种或多种有机和/或无机化合物的组合物。优选地，多糖包括葡聚糖、瓜尔胶、硬葡聚糖、威兰胶、普鲁兰多糖、黄原胶、裂褶多糖、果聚糖、纤维素、改性多糖、共混多糖和/或其组合中的一种或多种。包含例如葡聚糖的聚合物包括葡聚糖、改性的葡聚糖(例如磷酸葡聚糖、硫酸葡聚糖)以及不同类型葡聚糖的共混物和组合。任选地，聚合物可以包含聚合物的单体的0-100％的取代。优选地，多糖包含一个或多个酸性基团(酸化的)，并且所述一个或多个酸性基团包含至少一个二酸基团和/或多酸基团。还优选所述一个或多个酸性基团包含一个或多个碳连接基团。优选的絮凝组合物包含酸化的葡聚糖(例如葡聚糖二酸或多元酸)加腐植酸、硫酸葡聚糖加腐植酸、或磷酸葡聚糖加腐植酸。
优选地，絮凝组合物可以进一步包含有机和/或无机化学品。优选的有机化学品包括但不限于氨基甲酸酯、氨基甲酸盐和/或氨基甲酸烷基酯。优选的无机化学品包括氧化钙(即石灰)、氢氧化钙、高碘酸盐、乙酸锌、氧化钾或氢氧化钾，以及它们的组合。任选地，官能团可以作为侧链添加到聚合物中。官能团包括提高絮凝效率的基团，以及为流体提供特定益处的官能团，诸如调节或控制pH值，提供裂解点和/或为废水或絮凝提供工业和/或环境益处。
优选地絮凝组合物可进一步包含添加剂，例如表面活性剂、消泡剂、去污剂、螯合剂、缓冲剂和/或其组合。取代或未取代的聚合物加腐植酸优选与所述无机化合物预混合。当用作絮凝剂时，所得到的组合物通过作为容易去除的絮状物沉淀而去除污染物诸如硫、硫的形式诸如硫酸盐、维生素、矿物质、金属和金属化合物以及其他污染物。
本发明的另一个实施方案涉及用于从流体诸如废水中聚集和絮凝污染物的化学过程。污染物包括例如金属(例如重金属、有毒金属、含金属的化合物)、矿物质、硫和含硫化合物(例如硫酸盐)、有毒化合物、大有机分子、维生素、药物化合物及其代谢产物、悬浮固体及其组合。优选地将本发明的絮凝剂加入目标流体中，例如工业废水和/或环境废水。优选充分混合，且污染物通过以絮状物形式絮凝而沉淀。可以通过搅拌、摇动、搅动、涡旋或本领域技术人员已知的其他混合方法进行混合，并且优选剧烈进行以确保充分混合。絮状物的形成通常是立即的，尽管可以使混合物静置几分钟至几小时而不损失效率，以确保絮状物的最大污染物去除，絮状物不容易溶回到流体中。絮凝也是相对pH和/或温度独立的。优选的废水pH范围从轻度酸性至强酸性或中性。优选的温度范围从4℃到35℃。可以通过过滤、沉降、离心或本领域技术人员已知的其他方法去除絮状物。
用于金属去除的优选的絮凝剂包括但不限于葡聚糖(例如，酸化的葡聚糖、葡聚糖二酸、硫酸葡聚糖、磷酸葡聚糖)加腐植酸。用于去除硫酸盐的优选的絮凝剂包括但不限于葡聚糖(例如酸化的葡聚糖、葡聚糖二酸)、腐殖酸和氧化钙或氢氧化钙。优选地首先加入氧化钙或氢氧化钙，随后加入葡聚糖加腐植酸的絮凝剂。
任选地，可以用添加剂诸如无机材料并优选氧化钙或氢氧化钙对流体进行预处理以促进成核。估计预处理絮状物成核添加剂的效率是本文所述的技术的10分之一至50分之一。相比之下，本发明的组合物和方法减少了高密度碳酸盐污泥(优选减少50-90％)和不相容盐水(优选减少90％或更多)的废物体积。
本发明的另一个实施方案包括向废水中加入氧化钙或氢氧化钙，然后加入本发明的絮凝剂。优选地，在添加絮凝剂之前，将氧化钙/氢氧化物从几分钟(例如1、2、3、4、5、10、15、20、30分钟)至几小时(例如，1、2、3小时)加入废水中。延长添加之间的时段不会损失效率。优选地絮凝剂组合物包含葡聚糖二酸和腐殖酸。或者，絮凝剂和氧化钙/氢氧化钙可以一起添加。
以下实施例说明了本发明的实施方案，但不应将其视为限制本发明的范围。
实施例
实施例1 从废水中去除硫酸盐
在环境温度下进行实验，以确定对于钙结合剂使用若干类型的混合方案使用钙结合剂和生物聚合物的序贯处理可从水中去除的硫酸盐的量。向相同的加载了硫酸盐的水中添加以低于1000 rpm混合和以> 5000rpm混合的干燥钙粉末与对照的添加“熟化”石灰进行比较。熟石灰浆料作为50％固体浆料在高rpm下混合，然后以比干共混物显著更低的浓度注入该硫酸盐水中。在干共混物中，838 g硫酸盐水(废水或合成的)和164.25 g CaO(CaO也称为生石灰(quicklime)或生石灰(burnt lime))，将溶液搅拌以确保Ca和SO4完全结合。在熟石灰浆料中使用40-50克。设置四个不同的250 mL带刻度量筒，将200mL该Ca和SO4溶液倒入包含水样品的每个中。对于所有处理，混合少于2分钟。产生褐色絮状物并沉降。一旦絮状物沉降，钙结合剂多糖二酸和腐殖酸聚合物(例如絮凝剂)以0.5gpt(克/千克)加入。让由钙结合剂产生的絮状物沉降，用0.22 μm和0.45 μm滤纸过滤上清水层，然后测试硫酸盐含量(图1显示分散的絮凝{左杯}和沉降的絮状物{右杯})。使用钙结合剂对每种混合方案进行硫酸盐去除并且使用生物聚合物增强絮凝进展。高剪切的熟石灰的组合表现出比干钙添加方案更高的通过亚微米(0.45 µm)的去除速率，表明与已知处理步骤和新生物聚合物的改进的相互作用。另外，用生物聚合物产生硫酸盐絮状物表明不同的过滤介质尺寸和构造是可能的。使用标准UV-VIS分光光度计测量硫酸根离子的浓度且结果示于图2中。
实施例2 从废水中去除金属
为了测试包含腐殖酸和葡聚糖官能化二酸的组合物用作絮凝剂和絮凝金属的能力，将50 ppm的各种金属(与氯离子结合)加入到100 mL去离子水(DI水)中。被测试的产品以1 gpt的剂量加入到具有金属的去离子水中并用磁力搅拌器搅拌1小时，全部在环境温度下进行。1小时后，去除磁力搅拌器，使溶液沉降1小时。如果沉淀物已经形成并沉降出来，则证实该产品能够从水中去除该金属。该测试的结果示于表1和2中。这些结果表明，腐植酸官能化的葡聚糖的组合物使每种被测金属形式沉淀。
如表3所示，包含腐植酸、葡聚糖二酸和氨基甲酸酯的组合物有效去除各种金属并可应用于存在于工业废水或回水(back water)中的其他有毒金属。
考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施方案和用途对于本领域技术人员将是显而易见的。本文中引用的所有参考文献，包括所有出版物，以及所有美国和别国专利和专利申请均明确并完整地引入作为参考。以前使用的术语“包含”旨在包括术语“由......组成”和“基本上由......组成”。此外，术语“包括(comprising)”、“包括(including)”和“包含(containing)”不意图是限制性的。说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围和精神由下列权利要求书指明。
表1
表2
表3