本发明属于水处理技术领域，尤其涉及生化污水处理领域，更具体地讲，涉及一种电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法。
背景技术：
传统的生化污水有机物处理，采用了混凝、电解酸化、芬顿氧化、厌氧好氧生物处理、RO等工艺或多工艺组合，这些工艺基本能满足环保排放要求，但由于有机物处理，特别是生化处理制约因素多，许多有机物可生化性差，原水盐含量高影响生物活性，RO成本高，膜寿命受影响等，污水处理系统占地面积大，稳定性弱，综合处理成本较高；近年来又发展了臭氧氧化、光催化氧化、电催化氧化、超临界催化氧化等高级氧化技术，但由于技术装备要求高、处理成本高，所以在我国尚主要处于试验研究阶段。
所有这些处理工艺的思路均是将污水中有机物氧化分解，最终完全矿化，以二氧化碳和水的形式排放。由于要完全彻底氧化，各种工艺受制约因素多，难以达到较好的技术经济指标，按传统工艺经济核算一般结果，每50mg/LCOD处理成本为0.7元,若原水COD达到3000mg/L以上，则其处理成本就难以承受。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种适合于高盐度污水脱除有机物处理且能够解决现有技术中将有机污染物彻底氧化难度大、水处理成本高等困难的电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法。
本发明提供了一种电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，所述方法包括以下步骤：
A、将污水原水在电解电催化氧化催化剂存在的条件下进行电解电催化氧化处理，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，终止电解电催化氧化处理；
B、将电解电催化氧化处理后的污水经弱碱性大孔阴离子树脂进行交换吸附处理，实现污水的净化分离。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤A中，所述电解电催化氧化处理利用直流电源，阳极采用钛基镀铂电极或钛基镀铂钌电极，阴极采用钛电极、不锈钢电极或石墨电极。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤A中，控制电极电压≥3V/cm，控制起始的电极间电流≥20A/m2，控制阳极与阴极之间的间距为1～5cm；所述电解电催化氧化处理后的污水的pH值为0～2。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤A中，所述电解电催化氧化催化剂为亚铁离子化合物，所述亚铁离子化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，所述电解电催化氧化催化剂的体系藏量为2～10kg/m3。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤B中，当弱碱性大孔阴离子树脂进出口水的pH值差值小于0.3时，切换新的弱碱性大孔阴离子树脂并对交换饱和的弱碱性大孔阴离子树脂进行再生处理。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，所述方法还包括在步骤A之前进行的污水原水预过滤或混凝沉淀步骤。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，所述方法还包括在步骤B之后进行的反渗透过滤处理，其中，经反渗透过滤处理得到的清液为达标外排水，经反渗透过滤处理得到的浓水重新循环与污水原水一起进行电解电催化氧化处理。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，步骤A在电解电催化氧化反应器中进行，步骤B在弱碱性大孔阴离子交换树脂床中进行，所述反渗透过滤处理在反渗透过滤装置中进行，其中，所述弱碱性大孔阴离子交换树脂床设置为所述电解电催化氧化反应器的旁路循环形式或后置形式，所述电解电催化氧化反应器、弱碱性大孔阴离子交换树脂床与反渗透过滤装置组合能够实现污水的连续化处理。
根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在所述连续化处理时，控制树脂交换吸附后的出水pH值不高于2.5。
本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法通过有效地将污水中烃、醇、醛、酚、酮类有机物氧化为有机酸并利用弱碱性大孔阴离子树脂对有机酸进行交换吸附的方法，成本低且脱除效果好，解决了有机污染物彻底氧化难度大、水处理成本高的困难，特别适合于高盐度污水脱除有机物，可应用于油气田、食品加工、制糖、养殖业、化工企业等有机物废水处理。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面将对本发明的电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法进行详细说明。
根据本发明的示例性实施例，所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法包括以下多个步骤。
步骤A：
将污水原水在电解电催化氧化催化剂存在的条件下进行电解电催化氧化处理，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，终止电解电催化氧化处理。
电解电催化氧化处理可以将污水原水中的有机物氧化为有机酸，即包括烃、醇、醛、酮类的大部分有机物在该电解电催化氧化环境中均可转化为有机酸，从而便于后续步骤的清除。并且，污水中的有机物仅需要在电催化氧化环境中转化为有机酸，而不需要完全氧化或降解为水和二氧化碳，缩短了处理时间并降低了处理费用。
优选地，可以在本步骤之前进行污水原水预过滤或混凝沉淀处理，以除去污水原水中的大部分固体悬浮物(SS)。
本步骤的电解电催化氧化处理可以在电解电催化氧化反应器中进行，该电解电催化氧化反应器可以采用现有的结构，例如包括器体、一组或多组电极板、搅拌器、加药设施、pH测定仪器等，本发明不对此进行特别的限制，只要能够实现污水在特定条件下的电解电催化氧化处理即可。
根据本发明，所述电解电催化氧化处理利用直流电源；阳极采用钛基镀铂电极或钛基镀铂钌电极，可以高效地电解水并催化有机物氧化，且其具有良好的抗腐蚀性能和使用耐久性；阴极采用钛电极、不锈钢电极或石墨电极，可以保证在氧化后强酸性环境的使用耐久性。优选地，控制电极电压≥3V/cm，恒压，控制起始的电极间电流≥20A/m2，控制阳极与阴极之间的间距为1～5cm。其中，反应温度为常温(电流如较大会有少量温升)。
在电解电催化氧化处理的过程中，阳极和阴极将污水原水中的部分水电解为新生态氧和氢，电解电催化氧化催化剂则在电场中交换传递电子，促进产生羟基自由基，有机物则在阳极催化作用下与新生态氧和羟基自由基反应，氧化为有机酸。优选地，在反应过程中持续地进行搅拌。随着反应的进行，反应水体的检测pH值会持续下降且电极间电流持续上升，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，作为酸化完全的依据，可以终止本步骤。根据本发明，电解电催化氧化处理后的污水的pH值为0～2。
本发明所采用的电解电催化氧化催化剂为亚铁离子化合物，所述亚铁离子化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。
由于上述电解电催化氧化催化剂在整个反应体系中基本不损耗，二价铁离子在水体氧化为三价铁离子，释放羟基自由基，三价铁离子又在阴极还原为二价铁离子，构成电催化氧化体系。由于电解电催化氧化催化剂在反应体系中基本不损耗，则其加入量基本为体系藏量，若藏量低，则电解电催化氧化速率低，系统处理能力低且能耗高，但过高的藏量易导致体系中氢氧化铁浓度高，在高pH值条件下易形成絮体。因此，优选地控制电解电催化氧化催化剂的体系藏量为2～10kg/m3并适当地对系统流失部分予以补充。
步骤B：
将电解电催化氧化处理后的污水经弱碱性大孔阴离子树脂进行交换吸附处理，实现污水的净化分离。
弱碱性大孔阴离子树脂为苯乙烯系或丙烯酸系骨架上结合了伯胺基、仲胺基、叔胺基等碱性功能基团形成的，其对于有机酸的吸附具有交换容量大、易再生等显著优点，型号代号为D3XX系列的弱碱性大孔阴离子树脂(如D301)均可以在本发明中使用。
通过弱碱性大孔阴离子树脂对步骤A处理后污水中的有机酸进行交换吸附，可以使污水达到净化分离的目的，有效去除污水原水中的有机物。
本步骤优选地在弱碱性大孔阴离子交换树脂床中进行，在交换吸附的过程中，控制流速并检测进出水口的pH值，当弱碱性大孔阴离子树脂进出口水的pH值差值小于0.3时，切换新的弱碱性大孔阴离子树脂并对交换饱和的弱碱性大孔阴离子树脂进行再生处理，以保证交换吸附效果和效率。其中，树脂的再生处理可以采用本领域公知的方法，例如使用Na2C03、NH4OH结合去离子水浸泡冲洗等。弱碱性大孔阴离子交换树脂床的结构可以采用本领域常用的结构，在此不进行赘述。
当步骤A的电极电催化氧化处理加步骤B的树脂交换吸附完全时，可以确保污水中的有机物基本全部转化为有机酸，生成的有机酸也可全部交换吸附于树脂上，此时出水pH值不低于6，但也因pH值过高，所以会有较多的氢氧化铁絮体产生，不利于工业化生产时设备的质量和寿命，出水的COD值也可能不稳定达标。
因此，根据本发明，进一步优选地，本发明的方法还包括在步骤B之后进行的反渗透过滤处理。
当采用了反渗透过滤处理时，可以在电催化氧化和树脂交换不完全情况下，利用反渗透过滤处理分离出清水和浓水，经反渗透过滤处理得到的清液为达标外排水，经反渗透过滤处理得到的浓水重新循环与污水原水一起进行电解电催化氧化处理，此时弱碱性大孔阴离子交换树脂床的出水pH值可以高至2.5，即有机酸的交换吸附可以不完全，而不会引起氢氧化铁絮体沉淀的发生。
也即，当采用电解电催化氧化+树脂交换+反渗透过滤的连续化处理工艺时，由于存在树脂、反渗透膜等的寿命要求，故比较不允许有絮体沉淀生成，故需限定出水pH值不高于2.5，保证以均相的铁离子和亚铁离子存在于水中，这样即使有机物全部氧化为了有机酸，但树脂交换吸附量仅为90％，仍有10％左右的有机酸随反渗透浓水返回进行电解电催化氧化处理，避免了絮体沉淀的发生。在测定COD时，有机酸和其它有机物都对COD测定值有贡献。
根据本发明的具体实施例，步骤A在电解电催化氧化反应器中进行，步骤B在弱碱性大孔阴离子交换树脂床中进行，反渗透过滤处理在反渗透过滤装置中进行，反渗透过滤装置可以采用本领域常用的结构，在此不进行赘述。
其中，弱碱性大孔阴离子交换树脂床可以设置为电解电催化氧化反应器的旁路循环形式或后置形式，并且电解电催化氧化反应器、弱碱性大孔阴离子交换树脂床与反渗透过滤装置组合能够实现污水的连续化处理。优选地，在该连续化处理时，控制树脂交换吸附后的出水pH值不高于2.5，以避免氢氧化铁絮体沉淀的发生并堵塞流道。
根据本发明的示例性实施例，所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法通过以下技术路线实现：
将经过滤或混凝沉淀除去大部分SS的污水原水泵入电解电催化氧化反应器中，该反应器包括器体、一组或多组电极板、搅拌器、加药设施、PH测定仪器。电极组阳极：钛基镀铂电极或钛基镀铂钌电极，阴极：钛电极、不锈钢电极或石墨电极。电极间距：1～5cm，电源为直流电源，电极电压≥3V/cm。
污水原水转入反应器后，通过加药设施加入一定量的电解电催化氧化催化剂，启动搅拌器混匀并持续搅拌，启动电极电源进行电解电催化氧化处理，需要时对体系中电极电压进行调节，保证起始的电极间电流不小于20A/m2，反应温度为常温(电流如较大会有少量温升)。随着反应进行，反应水体的检测pH值持续下降，电极间电流持续上升，待电极间电流达到峰值且稳定后，酸化反应终止，此时水体PH值达到0～2。
将反应后的污水转入装有再生好的弱碱性大孔阴离子树脂(如D301)床，控制流速并监测床进出口水的pH值，其中，交换床的出口pH值应不高于2.5。当进出口pH值差值小于0.3时对交换床进行切换，切换出的树脂床改去再生。
交换后水经初滤、反渗透过滤装置，清液达到一级排放标准，浓水中含有未转化的有机物、未被交换吸附的有机酸及绝大部分电解电催化氧化催化剂，将浓水循环回反应器，与污水原水一起进行电解电氧化催化处理。
为防止电解电催化氧化催化剂在交换床沉淀堵塞流道，电解电催化氧化催化剂的体系藏量应不高于10kg/m3，交换床的出口pH值应不高于2.5。
本方法处理有机物COD10000mg/L达到一级标准排放的化学品消耗估算值：电15度/吨，电解电催化氧化催化剂0.02公斤/吨(流失补充)，氢氧化钠1.5公斤/吨(树脂再生消耗)。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
下面结合具体实施例对本发明的电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法作进一步说明。
实施例1：气田水脱除有机物
气田水一般为高矿化度、高有机物、高SS(固体悬浮物)、含硫化物的污染水，其中盐含量高达几万毫克/升，COD(化学需氧量)达到3000～10000毫克/升，通常采用常规化学方法难以有效处理，高盐环境下厌氧耗氧菌难以存活。目前各油气田主要采用回注地下的方式处理，但回注地下岩层很容易导致对地下水的污染，相关环境立法将很快会禁止回注。本实施例可以证明，采用常规方法难以处理的气田水液可以经本发明的方法得到良好的处理。
取经混凝沉淀处理去除固体悬浮物、硫酸根和大部分氯离子的气田水200ml，按CODcr分析值4600mg/L，加入电解电催化氧化催化剂0.6克，其中，本实施例采用的电解电催化氧化催化剂为硫酸亚铁。
搅拌溶解后加入电极，阳极为钛基镀铂电极，阴极为钛板，电极间距为5cm，溶液中阳极的有效面积为83cm2，直流电源电压为15.1伏，起始的电极间电流为0.49安，持续搅拌反应30分钟，电流逐步上升到0.92安且接近稳定，此时水体的pH值由6.7下降到0.5，停止电解电催化氧化处理。
将反应后的污水加入再生好的U型弱碱性大孔阴离子树脂(D301)交换柱一侧，树脂湿基为20ml，控制流速为5ml/分钟，在另一侧检测出水pH值不高于2.5。
经反渗透过滤处理，取清液分析CODcr，结果为30mg/L，浓水CODcr为1750mg/L，按浓水25％，计算可得本实施例中的气田水有机物单程脱除率为89.3％。
实施例2：模拟含可溶性淀粉污水脱除有机物
将一定量淀粉加入自来水中，充分搅拌并静置沉淀，取上层清液200ml，CODcr分析值430mg/L，可溶性淀粉分子量340，折算有机物当量为0.08mmol,加入电解电催化氧化催化剂0.4克，其中，本实施例采用的电解电催化氧化催化剂为氯化亚铁。
搅拌溶解后加入电解氧化电极，阳极为钛基镀铂电极，阴极为钛板，电极间距为5cm，溶液中阳极的有效面积为83cm2，直流电源电压为23伏，起始的电极间电流为0.15安，持续搅拌反应30分钟，电流逐步上升到0.32安且接近稳定，此时水体的pH值由7.0下降到1.5，停止电解电催化氧化处理。
为验证污水COD一次性脱除效率，采取有机酸完全交换吸附的方法。将反应后的污水加入再生好的U型弱碱性大孔阴离子树脂(D301)交换柱一侧，树脂湿基为20ml。控制流速为5ml/分钟，在另一侧检测出水pH值不低于6，至交换完成。
取水样调节pH值到8，过滤沉淀，除去氢氧化铁和氢氧化亚铁(消除COD检测干扰)，滤后清液无色。取清液分析CODcr，结果为80mg/L，计算可得本实施例中的可溶性淀粉污水COD单程脱除率为81.4％。
实施例3：模拟含乙醇废水脱除有机物
取200ml去离子水，加入1ml无水乙醇，换算COD浓度为11000mg/L，加入电解电催化氧化催化剂0.6克，其中，本实施例采用的电解电催化氧化催化剂为硫酸亚铁。
搅拌溶解后加入电解氧化电极，阳极为钛基镀铂电极，阴极为不锈钢板，电极间距为5cm，溶液中阳极的有效面积为83cm2，直流电源电压为20伏，起始的电极间电流为0.15安，持续搅拌反应30分钟，电流逐步上升到0.47安且接近稳定，此时水体的pH值由7.0下降到1.0，停止电解电催化氧化反应。
为验证污水COD一次性脱除效率，采取有机酸完全交换吸附方法。将反应后的污水加入再生好的U型弱碱性大孔阴离子树脂(D301)交换柱一侧，树脂湿基为20ml，控制流速为5ml/分钟，在另一侧检测出水pH值不低于6，至交换完成。
取水样调节pH值到8，过滤沉淀，除去氢氧化铁和氢氧化亚铁(消除COD检测干扰)，滤后清液无色。取清液分析CODcr，结果为280mg/L，计算可得本实施例中的含乙醇废水COD单程脱除率为97.5％。
实施例4：模拟含蔗糖废水处理
取200ml去离子水，加入0.5克蔗糖，COD浓度为4200mg/L，加入电解电催化氧化催化剂0.5克，其中，本实施例采用的电解电催化氧化催化剂为氯化亚铁。
搅拌溶解后加入电解氧化电极，阳极为钛基镀铂电极，阴极为钛板，电极间距为2cm，溶液中阳极的有效面积为83cm2，直流电源电压为10伏，起始的电极间电流为0.19安，持续搅拌反应60分钟，电流逐步上升到0.41安且接近稳定，此时水体的pH值由7.0下降到1.0，停止电解电催化氧化反应。
为验证污水COD一次性脱除效率，采取有机酸完全交换吸附方法。将反应后的污水加入再生好的U型弱碱性大孔阴离子树脂(D301)交换柱一侧，树脂湿基为20ml，控制流速为5ml/分钟，在另一侧检测出水pH值不低于6，至交换完成。
取水样调节PH值到8，过滤沉淀，除去氢氧化铁和氢氧化亚铁(消除COD检测干扰)，滤后清液无色。取清液分析CODcr，结果为130mg/L，计算可得本实施例中的含蔗糖废水COD单程脱除率为97.0％。
通过四个实施例，包括自然状态高含盐水体的烃类、糖类、生化法处理难度较大的醇类有机物污水，通过本发明的方法进行处理，单程反应COD脱除率都达到89％以上，有机酸完全交换吸附条件下COD单程脱除率达到96％以上，各实施例的氧化反应时间30～60分钟，不考虑体系中催化剂藏量，反应只需补充极少量流失的催化剂。与传统方法相比，本方法具有不受水体盐浓度高的影响，具有有机物脱除效能高(传统方法如芬顿氧化有机物脱除率一般不高于80％)、催化剂及电能消耗低、流程短、反应空速高、系统运行稳定可靠等优点。
综上所述，本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法通过有效地将污水中烃、醇、醛、酚、酮类有机物氧化为有机酸并利用弱碱性大孔阴离子树脂对有机酸进行交换吸附的方法，成本低且脱除效果好，解决了有机污染物彻底氧化难度大、水处理成本高的困难，特别适合于高盐度污水脱除有机物，可应用于油气田、食品加工、制糖、养殖业、化工企业等有机物废水处理。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。