本发明涉及一种黑色TiO2纳米材料及其制备方法与应用，本发明利用Ag纳米颗粒表面氢溢流还原制备具有光转化效率高的黑色TiO2纳米材料，制得的黑色TiO2纳米材料可用于光催化降解染料废水。
(二)
背景技术：
染料污染物是全球性的主要环境污染源之一，染料废水的主要来源是印染行业排放出的大量废水。这类废水由于有机物含量高、成分复杂、难以降解等原因，传统的处理方法如生物处理、混凝沉淀、吸附等工艺对于染料废水处理效果并不理想，而且容易引起二次污染。因此迫切需要开发高效、节能的染料废水处理技术。TiO2光催化技术由于自身无毒、无害、无腐蚀性、廉价、绿色环保、可反复使用等优点倍受人们青睐，尤其在降解染料污染物方面应用有非常广阔的发展前景，其可将有机污染物完全矿化成H2O和无机离子(Catalysis Communications,2014,54:66-71)。但是，TiO2光催化技术存在对光的吸收利用波长范围狭窄，光激发TiO2产生的光生电子(e-)和空穴(h+)对易快速复合等缺点(Materials Letters,2014,130:1-4.)。为了提高TiO2光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了多种方法和手段以改善TiO2的这一性质缺陷(Applied Catalysis B-Environmental,2014,150,544-553，Science,2001,293(5528),269-271)，如金属离子、非金属元素、稀土元素、贵金属离子，贵金属纳米颗粒等，然而效果仍不够理想。
近些年来，通过氢气热处理制备的黑色TiO2纳米材料表现出对可见光和近红外光区具有较好的吸收性质以及分离、转移e-—h+对的能力而得到研究者的广泛关注(Chemical Society Reviews,2015,44(7),1861-1885.)。黑色TiO2纳米材料的制备多采用氢气热处理直接还原制备，需要在高温、高压等苛刻的还原条件下进行，存在操作过程危险性高，能耗高等问题。相比较H2分子，原子态氢物种的还原性能比H2强，而贵金属Ag纳米颗粒表现出较好的分解双氢键产生原子态氢，转移原子态氢的能力。因此，本发明提出将Ag纳米颗粒负载到TiO2表面，并利用Ag纳米颗粒表面的氢溢流效应，在较为温和的条件下还原制备黑色TiO2纳米材料，而同时负载的Ag纳米颗粒也起到分离、转移e-—h+对的作用。本发明首次报道了利用Ag纳米颗粒表面的氢溢流还原制备黑色TiO2纳米材料。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可用于光催化降解染料废水反应的黑色TiO2纳米材料及其制备方法。本发明利用Ag纳米颗粒的氢溢流行为，在温和的条件下还原制备黑色TiO2纳米材料，制备过程操作简单，同时利用Ag纳米颗粒分离、转移e-—h+对，进一步提高光催化性能。
本发明采用如下技术方案：
一种黑色TiO2纳米材料，按如下方法制备得到：
(1)将侧柏植物(学名：Platycladus orientalis(L.)Franco)的树叶晒干、粉碎，按料液质量比2～12：1000(优选6：1000)加水搅拌1～4h，之后过滤，取滤液，加入Ag前驱体的水溶液，然后在50～90℃下搅拌1～3h，得到混合液；
所述Ag前驱体的水溶液与所述滤液的体积比为1：30～50，优选1：43～46；所述Ag前驱体的水溶液中Ag前驱体的浓度为40～50mM；所述的Ag前驱体例如：硝酸银或醋酸银，优选硝酸银；
(2)将TiO2粉末(优选P25型TiO2粉末)加到步骤(1)所得混合液中，搅拌1～3h，之后过滤，滤饼经水洗、干燥，得到Ag/TiO2固体粉末；
所述TiO2粉末与所述混合液中所含Ag的理论质量之比为100：0.25～1，优选100：1；
(3)在H2体积分数为5％～50％(优选10％)的H2/N2混合气氛中，将步骤(2)所得Ag/TiO2固体粉末置于450～800℃(优选600℃)下焙烧3～6h(优选4h)，即得所述的黑色TiO2纳米材料。
本发明制得的黑色TiO2纳米材料中Ag的负载量通常在0.25％～1％，优选1％。
所述的焙烧通常在管式炉中进行。
本发明制得的黑色TiO2纳米材料可应用于光催化降解染料废水的反应中，所述的染料废水例如亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明等染料废水。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首次利用贵金属Ag表面的氢溢流，在较为温和的条件下还原制备黑色TiO2，该制备方法具有成本低、操作简单的特点。制得的黑色TiO2纳米材料用在光催化降解染料废水的反应中，具有高活性、高稳定性等特点。
(四)附图说明
图1：实施例2中制备的催化剂B的透射电镜(TEM)图，图1中标尺为20nm。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
首先，称取2g干燥的侧柏叶粉末，加入200mL去离子水，置于30℃恒温油浴锅内，混合搅拌2h后过滤，得到滤液，取30mL的滤液和20mL去离子水加入1140μL，48.56mM的硝酸银水溶液，在90℃的条件下搅拌1.0h，得到混合液，将0.6g TiO2载体加入到所得混合液中(使Ag的负载量为1wt％)，充分搅拌1h后过滤、水洗、真空干燥，得到的粉末置于450℃空气气氛处理4h，除去参与的植物生物质，得到粉末状的催化剂A。
光催化降解亚甲基蓝：配制20mg/L的亚甲基蓝溶液用于实验室的光催化降解反应，取一定量(500mL)的染液倒入反应釜中，取初样，加入催化剂后于黑暗下吸附半小时，之后通入90mL/min的氧气，并打开150W的金卤灯光源开始反应。催化结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂A，进一步在10％的氢气/氮气混合气氛下600℃处理4h，得到催化剂B。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂A，进一步在10％的氢气/氮气混合气氛下500℃处理4h，得到催化剂C。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂A，进一步在10％的氢气/氮气混合气氛下800℃处理4h，得到催化剂D。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂A，进一步在氩气气氛下600℃处理4h，得到催化剂E。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例6
将P25粉末放入管式炉中，在氢气下600℃处理4h，得到催化剂F。催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
表1实施例1-6所制备催化剂的性能比较