本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种石化碱渣废水的处理方法。
背景技术：
石化炼油厂在原油炼制与产品精制过程中会进行酸碱洗涤，碱洗就是用一定浓度的氢氧化钠溶液对油品进行处理。碱洗可去除油品中的硫醇、酚类、硫醚、环烷酸等物质，洗涤后的废碱液变为碱渣废水。碱渣废水的COD值通常都特别高，可达数十万。碱渣废水中的硫化物、酚类等属于高危、高毒类化合物，对动植物均有严重危害，直接排放不仅对水生动植物有毒害作用，还会大量消耗水中的溶解氧，使水生动植物失去生存的环境。因此，碱渣废水必须进行有效治理，否则会对环境造成严重的破坏。
目前石化碱渣废水的处理方法主要有焚烧法、氧化还原法、超临界水氧化法、湿式氧化法、缓和湿式氧化法、催化湿式氧化法、生物法、超声波法等，其中，氧化法中催化湿式氧化处理发应用最为广泛。催化湿式氧化处理法是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化的目的。该方法虽然能有效降低石化碱渣废水的COD值，但由于废水处理过程中涉及高温和高压条件，导致废水处理的能耗较大，且对处理设备的要求较高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石化碱渣废水的处理方法，本发明提供的方法在常温、常压条件下依然能有效降低石化碱渣废水的COD值。
本发明提供了一种石化碱渣废水的处理方法，包括以下步骤：
a)、将石化碱渣废水的pH调节至7～12后，静置，除有机层，得到预处理废水；
b)、启动填装有树脂光催化剂的等离子体反应器，在氧气存在下将所述预处理废水通入所述等离子体反应器中进行处理，得到处理后废水。
优选的，所述树脂光催化剂中的光催化剂包括氧化钛、氧化锌、磷酸银、氧化银、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化钼、银和联吡啶铁络合物中的一种或多种。
优选的，所述脂光催化剂中的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、氨基树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂和呋喃树脂中的一种或多种。
优选的，所述树脂光催化剂中光催化的含量为5～30wt％。
优选的，所述树脂光催化剂的粒径为0.1～2mm。
优选的，步骤b)中，所述预处理废水流量与树脂光催化剂填装量的比为(5～150)mL/min：(10～200)mL。
优选的，所述等立体反应器为辉光放电等离子体反应器、电晕放电等离子体反应器、介质阻挡放电等离子体反应器、射频放电等离子体反应器、微波放电等离子体反应器或滑动弧光放电等离子体反应器。
优选的，所述等离子体反应器运行过程时的电源电压为50～150V，电源电流为1～4A。
优选的，步骤b)中，单位体积预处理废水的氧气用量与预处理废水COD值的比为(1～2)：1。
优选的，所述石化碱渣废水的COD值为10000～100000mg/L。
与现有技术相比，本发明提供了一种石化碱渣废水的处理方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、将石化碱渣废水的pH调节至7～12后，静置，除有机层，得到预处理废水；b)、启动填装有树脂光催化剂的等离子体反应器，在氧气存在下将所述预处理废水通入所述等离子体反应器中进行处理，得到处理后废水。本发明提供的方法首先对石化碱渣废水进行pH调节，使废水中的部分溶解性有机物转化为不溶于水的有机物，并经有机相除去后获得COD较低的预处理废水；之后通过等离子体及树脂光催化剂协同作用，高效降解预处理废水中有机物，大幅降低预处理废水的COD值。本发明提供的方法能有效提高石化碱渣废水的COD去除率，整个处理过程在常温常压下进行，工艺简单，可实现连续化操作。实验结果表明，本发明提供的方法对石化碱渣废水中的COD去除率在98％以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石化碱渣废水的处理方法，包括以下步骤：
a)、将石化碱渣废水的pH调节至7～12后，静置，除有机层，得到预处理废水；
b)、启动填装有树脂光催化剂的等离子体反应器，在氧气存在下将所述预处理废水通入所述等离子体反应器中进行处理，得到处理后废水。
在本发明中，首先对石化碱渣废水进行pH调节。其中，所述石化碱渣废水是石化炼油厂在原油精炼与产品精制过程中碱洗所产生的高化学需氧量(COD)碱洗废水。在本发明提供的一个实施例中，所述石化碱渣废水的COD值为10000～100000mg/L，具体可为59000～63000mg/L、57000～61000mg/L、49000～54000mg/L、51000～53000mg/L、47000～52000mg/L或42000～45000mg/L。在本发明中，优选使用酸液对石化碱渣废水进行pH调节，所述酸液包括但不限于浓硫酸。在本发明中，pH调节后，石化碱渣废水的pH为7～12，优选为7～10，具体可为7.5、8、8.5、9、9.5或10。在本发明中，对废水进行pH调节一方面可以将碱渣废水中的硫化物盐类、环烷酸盐、酚钠盐等有机盐类转化为不溶于水的有机物，便于后续去除；另一方面，把废水的pH值调节至弱碱偏中性，也更有利于后续光催化剂催化分解其中的有机物。
废水完成pH调节后，静置一段时间，废水中的水相和有机相分层。在本发明中，所述静置的优选≥10min，更优选≥20min，最优选≥30min。之后除去有机层，得到预处理废水。
得到预处理废水后，启动填装有树脂光催化剂的等离子体反应器。其中，所述等离子体反应器包括但不限于辉光放电等离子体反应器、电晕放电等离子体反应器、介质阻挡放电等离子体反应器、射频放电等离子体反应器、微波放电等离子体反应器或滑动弧光放电等离子体反应器。在本发明中，所述树脂光催化剂包括树脂和负载在树脂上的光催化剂，光催化剂与树脂可很好的结合在一起，树脂对废水中的有机物具有一定吸附能力，从而可以延长废水中有机物在等离子体反应器中的停留时间，使其在等离子体及光催化剂作用下得到充分降解。在本发明中，所述光催化剂包括但不限于氧化钛、氧化锌、磷酸银、氧化银、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化钼、银和联吡啶铁络合物中的一种或多种；所述树脂包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、氨基树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂和呋喃树脂中的一种或多种，具体可选择为氢化双酚A型环氧树脂、203型酚醛树脂、665型酚醛树脂、JC-62热固型丙烯酸树脂、A型DC-191不饱和聚酯树脂、聚苯乙烯系阳离子交换树脂、聚苯乙烯系阴离子交换树脂、丁醚化氨基树脂、有机硅改性酚醛树脂、PA46树脂、PA1010树脂、MUF-230树脂、TPU树脂和CY-4呋喃树脂中的一种或多种；所述树脂光催化剂中光催化的含量优选为5～30wt％，更优选为8～25wt％，具体可为10wt％、12wt％、18wt％或20wt％；所述树脂光催化剂的粒径优选为0.1～2mm，更优选为0.2～1.5mm，最优选为0.3～1.3mm，最最优选为0.315～1.25mm。在本发明中，所述等离子体反应器中树脂光催化剂的填装量视预处理废水进入等离子体反应器的流量而定，所述预处理废水流量与树脂光催化剂填装量的比优选为(5～150)mL/min：(10～200)mL，更优选为(10～100)mL/min：(20～200)mL，具体可为10mL/min：20mL、60mL/min：80mL、100mL/min：100mL、100mL/min：150mL、100mL/min：130mL或100mL/min：200mL。
在本发明中，启动等离子体反应器是指将等离子体反应器的打开电源，并调节电源电压和电流，使等离子体反应器稳定工作。其中，所述电源电压优选为50～150V，更优选为60～100V，具体可为60V、70V、80V、90V或100V；所述电源电流优选为1～4A，更优选为2～3.5A，具体可为2.4A、2.6A、2.7A、2.8A、2.9A或3.3A。
启动等离子体反应器后，将所述预处理废水通入所述等离子体反应器中进行处理。其中，所述预处理废水在等离子反应器中的流速优选为5～200mL/min，更优选为10～100mL/min，具体可为10mL/min、60mL/min或100mL/min；停留时间优选为5～40min，具体可为8min、10min、15min、17min、24min或30min。在本发明中，预处理废水在氧气存在下通入等离子体反应器，氧气的耗量视预处理废水的COD值而定，单位体积预处理废水的氧气用量与预处理废水COD值的比优选为(1～2)：1，具体可为(1.1～1.6)：1、(1.0～1.5)：1、(1.1～1.9)：1、(1.3～2.0)：1、(1.2～1.6)：1或(1.1～1.7)：1。在本发明中，优选采用向等离子体反应器中通入空气的方式向等离子体反应器供氧。在本发明提供的一个实施例中，空气通气量优选为200～2000mL/min，更优选为400～1500mL/min，具体可为400mL/min、800mL/min、1100mL/min或1200mL/min。在等离子体反应器中，通过等离子体及树脂光催化剂协同作用，将预处理废水中的有机物进行氧化分解，大幅降低预处理废水的COD值。
本发明提供的方法首先对石化碱渣废水进行pH调节，使废水中的部分溶解性有机物转化为不溶于水的有机物，并经有机相除去后获得COD较低的预处理废水；之后通过等离子体及树脂光催化剂协同作用，高效降解预处理废水中有机物，大幅降低预处理废水的COD值。本发明提供的方法能有效提高石化碱渣废水的COD去除率，整个处理过程在常温常压下进行，工艺简单，可实现连续化操作。实验结果表明，本发明提供的方法对石化碱渣废水中的COD去除率在98％以上。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)石化来的碱渣废水测得COD值为59000-63000mg/L，用浓硫酸进行酸碱中和预处理，调节碱渣废水的pH至7.5，静止30分钟后分层后除去废水中的有机层，收集处理后的水相，即预处理废水；
(2)将12wt％氧化银/苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂20mL填装在介质阻挡等离子体反应器中，催化剂颗粒粒径在0.315-1.25mm，通入空气，打开电源，调节电源电压60V、电流2.4A，使等离子体反应器稳定工作；
(3)按照单位体积预处理废水的通氧量与预处理废水COD值的比为(1.1～1.6)：1，将空气通入量调整为400mL/min后，以10mL/min的流量向等离子体反应器中通入预处理过的石化碱渣废水，预处理废水在等离子体反应器中的停留时间为8min，通过等离子体及树脂光催化剂的协同作用，处理石化碱渣废水。
对等离子体反应器出水的COD值进行检查后计算COD去除率，结果为：98.3％。
实施例2
(1)石化来的碱渣废水测得COD值为57000-61000mg/l用浓硫酸进行酸碱中和预处理，调节碱渣废水的pH至7.5，静止30分钟后分层后除去废水中的有机层，收集处理后的水相，即预处理废水；
(2)将18wt％磷酸银/苯乙烯系阴离子交换树脂催化剂80mL填装在介质阻挡等离子体反应器中，催化剂颗粒粒径在0.315-1.25mm，通入空气，打开电源，调节电源电压80V、电流2.7A，使等离子体反应器稳定工作；
(3)按照单位体积预处理废水的通氧量与预处理废水COD值的比为(1.0～1.5)：1，将空气通入量调整为800mL/min后，以60mL/min的流量向等离子体反应器中通入预处理过的石化碱渣废水，预处理废水在等离子体反应器中的停留时间为10min，通过等离子体及树脂光催化剂的协同作用，处理石化碱渣废水。
对等离子体反应器出水的COD值进行检查后计算COD去除率，结果为：98.9％。
实施例3
(1)石化来的碱渣废水测得COD值为49000-54000mg/l用浓硫酸进行酸碱中和预处理，调节碱渣废水的pH至8.0，静止30分钟后分层后除去废水中的有机层，收集处理后的水相，即预处理废水；
(2)将10wt％氧化锌/JC-62热固型丙烯酸树脂催化剂100mL填装在射频放电等离子体反应器中，催化剂颗粒粒径在0.315-1.25mm，通入空气，打开电源，调节电源电压80V、电流2.9A，使等离子体反应器稳定工作；
(3)按照单位体积预处理废水的通氧量与预处理废水COD值的比为(1.1～1.9)：1，将空气通入量调整为1200mL/min后，以100mL/min的流量向等离子体反应器中通入预处理过的石化碱渣废水，预处理废水在等离子体反应器中的停留时间为15min，通过等离子体及树脂光催化剂的协同作用，处理石化碱渣废水。
对等离子体反应器出水的COD值进行检查后计算COD去除率，结果为：99.1％。
实施例4
(1)石化来的碱渣废水测得COD值为51000-53000mg/l用浓硫酸进行酸碱中和预处理，调节碱渣废水的pH至10.0，静止30分钟后分层后除去废水中的有机层，收集处理后的水相，即预处理废水；
(2)将10wt％氧化钛/聚氨酯树脂(PA46)催化剂150mL填装在滑动弧光放电等离子体反应器中，催化剂颗粒粒径在0.315-1.25mm，通入空气，打开电源，调节电源电压100V、电流3.3A，使等离子体反应器稳定工作；
(3)按照单位体积预处理废水的通氧量与预处理废水COD值的比为(1.3～2.0)：1，将空气通入量调整为1200mL/min后，以100mL/min的流量向等离子体反应器中通入预处理过的石化碱渣废水，预处理废水在等离子体反应器中的停留时间为30min，通过等离子体及树脂光催化剂的协同作用，处理石化碱渣废水。
对等离子体反应器出水的COD值进行检查后计算COD去除率，结果为：98.9％。
实施例5
(1)石化来的碱渣废水测得COD值为47000-52000mg/L用浓硫酸进行酸碱中和预处理，调节碱渣废水的pH至9.5，静止30分钟后分层后除去废水中的有机层，收集处理后的水相，即预处理废水；
(2)将20wt％氧化铁/脲醛树脂(MUF-230)130mL填装在滑动弧光放电等离子体反应器中，催化剂颗粒粒径在0.315-1.25mm，通入空气，打开电源，调节电源电压90V、电流2.8A，使等离子体反应器稳定工作；
(3)按照单位体积预处理废水的通氧量与预处理废水COD值的比为(1.2～1.6)：1，将空气通入量调整为1100mL/min后，以100mL/min的流量向等离子体反应器中通入预处理过的石化碱渣废水，预处理废水在等离子体反应器中的停留时间为17min，通过等离子体及树脂光催化剂的协同作用，处理石化碱渣废水。
对等离子体反应器出水的COD值进行检查后计算COD去除率，结果为：99.3％。
实施例6
(1)石化来的碱渣废水测得COD值为42000-45000mg/l用浓硫酸进行酸碱中和预处理，调节碱渣废水的pH至9.0，静止30分钟后分层后除去废水中的有机层，收集处理后的水相，即预处理废水；
(2)将15wt％氧化钼/聚酰胺树脂(PA1010)200mL填装在介质阻挡等离子体反应器中，催化剂颗粒粒径在0.315-1.25mm，通入空气，打开电源，调节电源电压90V、电流2.6A，使等离子体反应器稳定工作；
(3)按照单位体积预处理废水的通氧量与预处理废水COD值的比为(1.1～1.7)：1，将空气通入量调整为1100mL/min后，以100mL/min的流量向等离子体反应器中通入预处理过的石化碱渣废水，预处理废水在等离子体反应器中的停留时间为24min，通过等离子体及树脂光催化剂的协同作用，处理石化碱渣废水。
对等离子体反应器出水的COD值进行检查后计算COD去除率，结果为：99.0％。
通过实施例1-6可以看出，本发明提供了一种处理石化碱渣废水的方法及应用，通过等离子体协同树脂光催化剂处理石化碱渣废水。该方法可以有效提高石化碱渣废水的COD去除率，最高可达99.3％，整个处理过程在常温常压下进行，工艺简单，可实现连续化操作。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。