一种超重力萃取高浓度含酚废水的方法与流程

本发明涉及一种超重力萃取高浓度含酚废水的方法，属于环境工程技术领域。

背景技术：

工业生产中，通常将含酚浓度高于1000mg/L的废水称为高浓度含酚废水。将含酚浓度小于1000mg/L的废水称为低浓度含酚废水。我国的化工企业包括石油化工厂、煤气化厂、煤焦化厂、塑料厂、制药厂、造纸厂等均会产生大量的高浓度含酚废水。但因生产目的、工艺流程等不同导致废水中酚种类及含量均会有很大的差别。

酚类物质是一种原型质毒物，对各种生物个体都有毒害作用，而且酚类物质对水体水源、水生生物、农作物也会产生严重的影响，是美国环保署(EPA)列出的129中优先控制的污染物之一，在我国，含酚废水在水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一，我国环保法规规定工业污水的挥发酚一级排放标准为0.5mg/L；生活饮用水的挥发酚含量须小于0.002mg/L。所以针对含酚废水，应尽量提高酚的萃取率，减少废水中酚的含量以降低对后续生化处理的负荷，同时回收的酚可作为产品出售，从而实现废水的无害化和资源化。

目前针对含酚废水的脱酚方法有生化法、水蒸气法、吸附法和溶剂萃取法等。但生化法占地面积大，仅适用于含酚量小于300mg/L的废水，无法处理高浓度的含酚废水；水蒸气法难以降低废水中的难挥发酚的含量，同时蒸汽消耗量大，从而增加了处理成本；吸附法适宜处理低浓度含酚废水，且容易造成吸附饱和以及再生困难等问题；因此，目前工业上对含酚废水的处理主要采用溶剂萃取法，萃取剂有二异丙醚和甲基异丁基甲酮，且工业上采用塔萃取，投资费用大；采用逆流进料，虽在一定程度上降低了萃取剂的使用量，但因传质推动力降低导致萃取率较低，处理后的废水中酚含量仍维持在1200mg/L左右。因此萃取方式在一定程度上限制了工业含酚废水中酚的萃取及回收。

针对目前在含酚废水脱酚过程中存在的萃取剂的问题，研究者对目前正在开发的萃取剂及萃取方式进行了研究。

(1)专利申请CN101723528A公开了一种络合离心萃取高浓度含酚废水的方法。其中萃取前加入硫酸对废水进行预处理，反萃取时需加入碱液再生萃取剂，酚以酚钠盐形式回收。该方法不仅消耗大量的酸碱溶液，而且带来了盐处理的问题，产生了新的污染，另外酚以酚钠盐形式存在大大降低了酚类物质的附加值。

(2)专利申请CN1450006A公开了一种络合萃取含酚废水的方法。其中萃取剂分为两类，萃取剂Ⅰ以高碳醇作为萃取剂；萃取剂Ⅱ由磷酸酯及煤油混合得到。该方法中不仅萃取剂繁琐复杂，回收复杂，而且萃取及反萃取流程复杂、酚萃取率低且反萃取过程萃取剂损失大等问题。

(3)专利申请CN103496812A、CN103496757A、CN103466873A和CN103466874A均公开了一种物理萃取含酚废水的方法。其中萃取剂均采用醋酸正丁酯作为萃取剂。但该萃取剂存在难挥发酚萃取率低，溶剂回收过程中蒸汽能耗高的问题。

(4)专利申请CN104276618A公开了一种物理萃取含酚废水的方法。煤化工废水脱酚方法中采用的萃取剂由乙酸仲丁酯、苯乙醚及冠醚类化合物组成，该萃取剂存在价格昂贵及萃取损失严重的问题。

由上述分析可以看出，针对目前萃取方式存在的萃取率低的问题，开发新型的萃取方式提高含酚废水的萃取率成为该领域研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超重力萃取高浓度含酚废水的方法，采用超重力萃取机代替传统的震动萃取塔，促进了物料与萃取剂的混合程度，提高了萃取脱酚效率；同时提供了一种逆流、错流结合的新型萃取方式，在提高萃取率的同时，减少了萃取级数，从而降低了投资及占地面积，工艺流程简单可靠。

本发明所提供的超重力萃取高浓度含酚废水的方法，采用溶剂萃取脱酚法；其特征在于：在超重力的作用下实现萃取剂与高浓度含酚废水的混合并进行萃取。

上述的方法中，所述方法采用逆流萃取和错流萃取的萃取方式。

上述的方法中，所述高浓度含酚废水的总酚含量可为5000～12000mg/L，具体可为5325～10500mg/L、5325mg/L、9368mg/L或10500mg/L；pH可为7.5～9.5，具体可为7.5～8.35、7.5或8.35。

上述的方法中，在转速为1000～5000r/min的条件下进行所述萃取，实现所述萃取剂与废水的连续输入，及萃取后废水和萃取相的连续输出，所述转速具体可为1500～3000r/min、1500r/min、2500r/min或3000r/min。

上述的方法中，所述萃取剂可为二异丙醚、甲基异丁基甲酮和醋酸丁酯中任一种。

上述的方法中，所述逆流萃取的级数可为1～5级，所述错流萃取的级数可为1～5级，如采用4级逆流萃取和2级错流萃取的方式或4级逆流萃取和1级错流萃取的方式；

所述逆流萃取和所述错流萃取的总时间为0～5min，但不为零；

所述逆流萃取和所述错流萃取的温度均可为50～70℃，具体可为60～65℃、60℃或65℃。

上述的方法中，所述萃取剂与所述高浓度含酚废水的体积比为1：4～6，具体可为1：4～5、1：4或1：5。

上述的方法中，采用蒸馏的方式从萃取相中回收所述萃取溶剂。

经过本发明方法的处理，所述高浓度含酚废水中的总酚含量可降低至低于1000mg/L，相对于传统的塔萃取工艺相比，极大程度地提高了萃取效率，如本发明一具体实施例中，将煤热解过程废水的总酚含量由10500mg/L降低至750mg/L，将煤气化过程废水的总酚含量由5325mg/L降低至350mg/L，将炼油厂碱渣废水的总酚含量由9368mg/L降低至654mg/L。

超重力萃取机在萃取高浓度含酚废水中的应用也属于本发明的保护范围。

与现有萃取方式相比，本发明萃取方法具有以下优点：

(1)萃取率高，平衡时间短：超重力萃取的离心力远大于重力，分离因数远大于塔萃取；同时进料选择错流与逆流相结合方式，传质推动力远大于塔萃取，因此萃取率显著高于塔萃取，同时萃取平衡时间低于塔萃取；

(2)操作方式灵活：本发明采用超重力萃取，相比塔的单一萃取方式，超重力萃取可同时实现错流及逆流萃取，同时可方便测定不同级数的萃取效果，以此灵活的改变萃取级数及萃取方式；

(3)投资成本低，占地面积小：超重力萃取机检投资成本较萃取塔节省1/5～1/4左右，占地面积远小于萃取塔，同时拆卸检修方便；

(4)二次污染小：超重力萃取过程的溶剂回收依靠溶剂与酚沸点的不同，采用蒸馏方式有效回收溶剂及粗酚。该过程无化学反应，同时无其它药剂加入从而几乎不产生二次污染。然而络合萃取反萃取的过程采用碱洗方式实现，在增加碱成本的同时也带来了后续盐处理的困难。

附图说明

图1为本发明超重力萃取高浓度含酚废水的方法的流程图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，挥发酚的含量按照国标HJ 503-2009进行测定。

下述实施例中，难挥发酚的测定方法如下：水样通过加热蒸馏，蒸出挥发酚、氨以及硫化氢等，残留液中加入过量的溴，并用硫酸进行酸化，溴与酚类化合物在酸性条件下生成三溴酚，剩余的溴与碘化钾作用而释放出游离碘，析出的碘用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，根据其消耗量推算出水样中酚的含量。

下述实施例中，总酚的测定方法如下：试样中加入过量的溴，酚类可与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚沉淀。过量的溴可以与碘化钾反应释放出碘单质，同时溴代三溴酚与碘化钾反应，生成游离碘和三溴酚。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出碘的量，根据其消耗量推算出水样中酚的含量。

挥发酚、难挥发酚和总酚的萃取率的计算公式如下：

实施例1：采用本发明所述工艺及传统塔萃取工艺处理煤热解过程废水

按照图1所示的流程图进行，采用超重力萃取机替代传统工艺使用的振动萃取塔进行萃取分离。

(1)萃取条件：

①4级逆流萃取+2级错流萃取：pH值为7.5，温度为60℃，逆流相比(即萃取剂与废水的体积比，下同)为1：4，错流相比为1：4，4级逆流萃取，2级错流萃取，转速为2500r/min，总萃取时间为5min；

②传统工艺：pH值为7.5，温度为60℃，逆流相比(即萃取剂与废水的体积比，下同)为1：4；

(2)废水处理量：10L/h；

(3)萃取剂：甲基异丁基甲酮；

(4)采用蒸馏的方式从萃取相中回收萃取剂和粗酚；

(5)萃取前后废水中酚含量对比情况，结果如表1所示。

表1萃取前后废水中的酚含量

由表1中的数据可以看出，相比6级逆流萃取，本发明的4级逆流萃取+2级错流萃取方式对废水中总酚、难挥发酚及挥发酚的脱除率分别提高13.05％、9.19％和25.40％。而对应的萃取后总酚、难挥发酚及挥发酚的含量分别降低1370mg/L、735mg/L及635mg/L，证明本发明4级逆流萃取+2级错流萃取的新萃取方式明显优于传统的6级逆流萃取。

实施例2：采用本发明所述工艺及传统塔萃取工艺处理煤气化过程废水

按照图1所示的流程图进行，采用超重力萃取机替代传统工艺使用的振动萃取塔进行萃取分离。

(1)萃取条件：

①4级逆流萃取+1级错流萃取：pH值为7.5，温度为60℃，逆流相比(即萃取剂与废水的体积比，下同)为1：5，错流相比为1：5，4级逆流萃取，1级错流萃取，转速为1500r/min，总萃取时间为3min；

②传统工艺：pH值为7.5，温度为60℃，逆流相比(即萃取剂与废水的体积比，下同)为1：5；

(2)废水处理量：10L/h；

(3)萃取剂：二异丙醚；

(4)采用蒸馏的方式从萃取相中回收萃取剂和粗酚；

(5)萃取前后废水中酚含量对比情况，结果如表2所示。

表2萃取前后废水中的酚含量

由表2中的数据可以看出，相比5级逆流萃取，本发明的4级逆流萃取+1级错流萃取方式对废水中总酚、难挥发酚及挥发酚的脱除率分别提高7.57％、3.49％和21.23％。而对应的萃取后总酚、难挥发酚及挥发酚的含量分别降低403mg/L、143mg/L和260mg/L，证明本发明4级逆流萃取+1级错流萃取的新萃取方式明显优于传统的5级逆流萃取。

实施例3：采用本发明所述工艺及传统塔萃取工艺处理炼油厂碱渣废水

按照图1所示的流程图进行，采用超重力萃取机替代传统工艺使用的振动萃取塔进行萃取分离。

(1)萃取条件：

①4级逆流萃取+2级错流萃取：pH值为8.35，温度为65℃，逆流相比(即萃取剂与废水的体积比，下同)为1：4，错流相比为1：4，4级逆流萃取，2级错流萃取，转速为3000r/min，总萃取时间为5min；

②传统工艺：pH值为8.35，温度为65℃，逆流相比(即萃取剂与废水的体积比，下同)为1：4；

(2)废水处理量：20L/h；

(3)萃取剂：醋酸丁酯；

(4)采用蒸馏的方式从萃取相中回收萃取剂和粗酚；

(5)萃取前后废水中酚含量对比情况，结果如表3所示。

表3萃取前后废水中的酚含量

由表3中的数据可以看出，相比5级逆流萃取，本发明的4级逆流萃取+1级错流萃取方式对废水中总酚、难挥发酚及挥发酚的脱除率分别提高4.32％、4.72％和3.28％。而对应的萃取后总酚、难挥发酚及挥发酚的含量分别降低405mg/L、329mg/L和76mg/L，证明本发明4级逆流萃取+1级错流萃取的新萃取方式明显优于传统的5级逆流萃取。

由上述实施例可以看出，本发明提供的新型超重力萃取高浓度含酚废水的方法，采用超重力萃取代替传统塔萃取工艺，同时采用错流与逆流相结合的进料方式代替单纯的逆流进料，传质推动力大大提高，使得萃取率显著高于塔萃取；同时超重力萃取机的高速转动使得萃取平衡时间远低于塔萃取。同时相比络合萃取过程的反萃取采用碱洗方式实现，该方法的溶剂回收过程采用蒸馏方式实现，不仅降低了对碱液的损耗，而且大大减轻了后续深度处理的负荷。与此同时，采用本发明处理方法对高浓度含酚废水进行脱酚后，萃取率均高于目前的传统塔萃取工艺，这证明本发明的萃取高浓度含酚废水工艺具有广阔的使用价值与应用前景。