一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法。

背景技术：

砷是一种具有高毒性的准金属元素，在天然水体中砷主要以亚砷酸(H₃AsO₃)和砷酸离子(H₂AsO₄^-、HAsO₄^2-)的形式存在，分别称为三价砷(III)和五价砷(V)。砷矿物和岩石经过风化、地质活动、火山爆发、地热水溢出开采、冶炼砷及含砷金属矿物，以砷或砷化合物作原料的生产工艺等都可将砷带入水体。砷化合物是世界卫生组织认定的致癌物，长期饮用高砷水，会引起花皮病或者皮肤角质化等皮肤病以及黑脚病、神经病、血管损伤，甚至引发皮肤癌、膀胱癌、肺癌。水体砷污染是全球性问题，分布范围广，特别是对印度、越南、孟加拉国等国家影响严重。我国云南，贵州，西藏，新疆，内蒙古，山西等省都出现了砷污染水体事件。2007年我国实施了《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》，将生活饮用水砷含量标准由50ppb降低到10ppb。

严格的水环境砷浓度限制给除砷技术带来了挑战，开发高效经济的除砷新技术成为国内外的研究热点。目前，国内外主要的除砷技术包括混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、生物法等。其中吸附法因其成本低、工艺操作流程简单、除砷效果好、可再生、吸附剂种类多，比膜法经济实惠，相对沉淀-过滤法操作更加简易，产生废渣少，适用于量大而低浓度砷的去除等优点而备受关注。常见的除砷吸附剂材料主要包括炭材料、黏土类材料、稀土类材料、含氧铁矿物等。

作为新兴碳材料中的一员，石墨烯基材料成为碳材料科学领域一个冉冉升起的新星，得到了诸多研究者的广泛关注。石墨烯基材料具有独特的结构和极大的比表面积，远高于传统吸附材料，因此被广泛应用在环境污染的治理上。其中氧化石墨烯具有丰富的官能团，能有效地去除水体中阳离子污染物，但是由于其表面带负电荷，不利于对同样带负电荷的砷阴离子的吸附。研究者通常将氧化石墨烯作为一种重要的基底材料来负载其他对砷具有亲和性的活性纳米材料，合成新型吸附剂。Zhang等人将氢氧化铁负载到氧化石墨烯上，制备出一种新型复合纳米材料(氧化石墨烯/氢氧化铁)，用来去除水中的As(V)，结果表明当As(V)初始浓度为51.14mg/L时，砷去除率超过95％，除砷的效率随着氧化石墨烯表面铁含量比例的增加而提高，这说明铁元素在去除砷过程中发挥着重要的作用(参见K.Zhang，V.Dwivedi，C.Y.Chi，et.a1.J.Hazard.Mater.182(2010),162-168)。Chen等利用ClCH₂COOH羧基化GO，获得GO-COOH，再加入无水乙醇和氯化铁改性制得负载四方针铁矿的氧化石墨烯复合材料(β-FeOOH@GO-COOH)，该材料对As(III)和As(V)的饱和吸附量分别达77.5mg/g和45.7mg/g(参见M.L.Chen,Y.Sun,C.B.Huo,C.Liu,and J.H.Wang,Chemosphere.130(2015),52)。

改性氧化石墨烯复合材料虽然能提高除砷效率，但这一技术仍然存在诸多缺点：氧化石墨烯改性过程涉及酸碱水热反应，操作复杂，能耗大；大多数复合吸附剂对砷的吸附量有待提高；氧化石墨烯合成成本高，产量低，吸附后无法回收并重复利用氧化石墨烯提高了处理成本。因此寻找一种能耗低、操作简单，能大幅度提高吸附量并且可循环利用氧化石墨的除砷方法是目前研究中需解决的难点问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，解决现有混凝沉淀法需要大量化学试剂且产生大量废渣的不足，以及氧化石墨烯除砷效果差、改性氧化石墨烯复合材料制备过程复杂能耗大等问题。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，包括以下步骤：(a)分别配制氧化石墨烯水溶液和FeCl₃水溶液，将两者按比例混凝，得GO-Fe沉淀物；(b)将分离得到的GO-Fe沉淀物与待处理的酸性含As(V)废水混合，充分结合后得GO-FeAsO₄沉淀物；(c)将分离得到的GO-FeAsO₄沉淀物与碱溶液混合，回收氧化石墨烯。

按照上述方案，步骤(a)中氧化石墨烯水溶液与FeCl₃水溶液混合时，氧化石墨烯与Fe³⁺的质量比为0.01-2.0。

按照上述方案，步骤(a)中氧化石墨烯水溶液的浓度为5-500mg/L，FeCl₃水溶液的浓度为500-813mg/L。

按照上述方案，步骤(b)中分离得到的GO-Fe沉淀物与待处理的酸性含As(V)废水混合时的比例为5-20g:1L。

按照上述方案，步骤(c)中分离得到的GO-FeAsO₄沉淀物与碱溶液混合时的比例为30-102g:1L。

按照上述方案，所述酸性含As(V)废水的pH为1.5-4.0，As(v)的浓度为0.1-100mg/L。

按照上述方案，所述碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或几种。

优选的，酸性含As(V)废水中As(v)的浓度为50mg/L，混凝时氧化石墨烯与Fe³⁺的质量比为0.5，回收氧化石墨烯所使用的碱溶液为NaOH溶液或者KOH溶液。

按照上述方案，氧化石墨烯水溶液与FeCl₃水溶液混凝过程包含震荡、搅拌、离心操作中的一种或几种。

按照上述方案，GO-FeAsO₄沉淀物与碱溶液混合过程包含超声、震荡、搅拌、离心操作中的一种或几种。

本发明利用氧化石墨烯与FeCl₃混凝所得沉淀有效地除去酸性废水中的As(V)，并且通过碱液实现氧化石墨烯与As(V)的分离和回收。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)拓宽了氧化石墨烯在环境水处理领域的利用途径，解决了氧化石墨烯对废水中As(V)吸附效率低的问题；(2)传统的铁盐混凝沉淀法需要大量化学试剂并且会产生大量废渣，本发明能大量减少铁盐及酸碱的用量，减少废渣的产生量；(3)现有的改性氧化石墨烯复合材料制备过程复杂、能耗大，本发明方法操作简单，并且可以通过简单的碱液分离实现氧化石墨烯的再生与循环利用，有效降低了处理成本。

附图说明

图1为本发明利用氧化石墨烯混凝FeCl₃高效可循环去除水体中As(V)的流程示意图；

图2为本发明实施例1中各步反应中间物质的AFM图，其中2-a为原料纯GO的AFM图，2-b为混凝吸附后产物GO-FeAsO₄的AFM图，2-c为回收得到的GO的AFM图；

图3为本发明实施例1-5不同GO：Fe³⁺质量比对As(V)去除率的影响结果图；

图4为本发明实施案例1中原料纯GO和再生回收GO的紫外分光全扫图谱。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，具体包括以下步骤：首先以高纯度石墨为原料，采用Hummars法制备氧化石墨烯，用水配制成浓度为5-500mg/L的氧化石墨烯水溶液。接着配制浓度为500-813mg/L的FeCl₃水溶液，按照GO：Fe³⁺0.01-2.0的质量比将带负电的氧化石墨烯与带正电的FeCl₃混凝，经震荡、搅拌及离心分离处理得到GO-Fe沉淀物；接着按照每1L待处理酸性含As(V)废水中添加5-20g GO-Fe沉淀物的比例进行混合，Fe³⁺与As(V)在氧化石墨烯双电层中结合成砷酸铁，充分结合后分离得到GO-FeAsO₄沉淀物，从而达到去除水体中As(V)的目的；最后按照30-102g：1L的比例将GO-FeAsO₄沉淀物与碱溶液(NaOH、KOH、Na₂CO₃和K₂CO₃中的一种或几种)混合，经超声、震荡、搅拌和离心等处理后，氧化石墨烯重新分散到水中，从而将GO与FeAsO₄分离，实现除铁、除砷和回收氧化石墨烯的三重作用。其中，待处理的酸性含As(V)废水pH为1.5-4.0，As(v)浓度为0.1-100mg/L，其来源包括含砷矿物开采和冶炼过程中所产生的废水、被砷污染的江河湖水或生产过程中产生的含砷废水等等。

实施例1

一种高效可循环的酸性含As(V)废水处理方法，包括以下步骤：

1)利用Hummers法制备氧化石墨烯，配制1L 500mg/L的氧化石墨烯水溶液备用。制备所得GO的AFM图如图2-a所示，从图中可以看出GO呈现厚度为1.5nm的片状，说明成功制备出了单片层氧化石墨烯。

2)GO与FeCl₃混凝：按照GO：Fe³⁺＝0.5的质量比将氧化石墨烯水溶液和浓度为715mg/L的FeCl₃水溶液进行混凝，混凝时间为2h。混凝结束后离心过滤，取下层GO-Fe沉淀。

3)GO-Fe吸附As(V)：取100mL某矿山酸性含As(V)废水，其pH为3.0，砷浓度为50mg/L。将第2步所得1.2g GO-Fe沉淀转移到含As(V)废水中，吸附24h。接着离心，取上清液，测水体中砷的平衡浓度，计算水体中As(V)的去除率，结果如图3所示。图3结果表明，该方法对100mL初始浓度为50mg/L的某矿山酸性含As(V)废水中As(V)的去除率能到达99.81％，平衡浓度为7.6ug/L，低于饮用水砷含量限制。GO混凝Fe³⁺吸附As(V)后的GO-FeAsO₄沉淀物的AFM图如图2-b所示，从图中可以看出单片状消失，厚度明显增加，说明GO表面有沉淀生成。

4)GO回收与再次利用：取第3步所得的1.8g GO-FeAsO₄沉淀，置于25mL 1mol/L的NaOH溶液中，在振幅为30％的超声清洗器中超声0.5h进行GO的再生，离心得到上层液体。取上层液体在200～900nm范围内做紫外分光全扫，全扫图谱如图4所示。上层清液样本在波长238nm处出现明显的GO特征吸收峰，说明GO-FeAsO₄沉淀中的GO重新分散到水中。测得波长238nm处的吸光值，由GO的标准浓度-吸光值曲线计算出上层液体中GO的浓度，并计算出回收率为78.98％。回收GO的AFM图如图2-c所示，图中重现了厚度约为2nm的片状结构，说明GO表面的沉淀消失，GO与FeAsO₄成功实现了分离。

取10mL分离回收的GO溶液，重复以上混凝FeCl₃再吸附As(V)的过程，其他条件不变，测得二次吸附对100mL初始浓度为50mg/L的矿山酸性含As(V)废水的As(V)去除率仍可达96.13％。说明该方法可以实现氧化石墨烯的回收与循环利用。

实施例2-3

实施例2-3与实施例1其他步骤和参数相同，不同之处在于：GO溶液与FeCl₃溶液混凝时GO与Fe³⁺的质量比分别为0.01、0.1。结果如图3所示，当GO：Fe³⁺的质量比为0.1时，对100mL初始浓度为50mg/L的矿山酸性含As(V)废水中As(V)的去除率降低到62.5％，当GO：Fe³⁺的质量比为0.01时，对100mL初始浓度为50mg/L的矿山酸性含As(V)废水中As(V)的去除率降低到2.81％。结果表明，减少GO的用量会降低对As(V)的去除率，这是由于GO具有极大的比表面积和丰富的氧化官能团，通过混凝作用对Fe³⁺进行富集，作为载体为水体中的As(V)提供了丰富的吸附位点，从而有效地提高了除砷效率。

实施例4-5

实施例4-5与实施例1其他步骤和参数相同，不同之处在于：GO溶液与FeCl₃溶液混凝时GO与Fe³⁺的质量比分别为1.0、2.0。结果如图3所示，当GO：Fe³⁺的质量比为1.0时，对100mL初始浓度为50mg/L的矿山酸性含As(V)废水中As(V)的去除率达到99.5％。当GO：Fe³⁺的质量比为2.0时，对100mL初始浓度为50mg/L的矿山酸性含As(V)废水中As(V)的去除率保持为99.91％。与直接利用FeCl₃混凝水体中As(V)相比，加入具有极大比表面积的氧化石墨烯作为载体可以提高除砷效率。但是在As(V)浓度一定时，由于Fe³⁺过量，进一步提高GO的量会降低平衡吸附量(单位为mg/g)。所以对于处理初始浓度为50mg/L的As(V)，最佳GO：Fe³⁺的质量比为0.5。

实施例6-7

实施例6-7与实施例1其他步骤和参数相同，不同之处在于：100mL某矿山酸性含As(V)废水的砷浓度分别为0.1mg/L和100mg/L。结果表明，当含As(V)废水砷浓度为0.1mg/L，GO-Fe沉淀物对废水中As(V)的去除率达100％；当含As(V)废水浓度为100mg/L，GO-Fe沉淀物对废水中As(V)的去除率达88.7％。在其他条件不变的情况下，随着废水中As(V)浓度的升高，GO-Fe沉淀物对As(V)的去除率降低。

实施例8

本实施例与实施例1其他步骤和参数相同，不同之处在于：GO回收与再次利用过程中的碱溶液为25mL 1mol/L的KOH溶液。本实施例GO的回收率可达79.90％，再生的GO对100mL初始浓度为50mg/L的矿山酸性含As(V)废水中As(V)的去除率达95.89％。

实施例9

本实施例与实施例1其他步骤和参数相同，不同之处在于：GO回收与再次利用过程中的碱溶液为25mL 1mol/L的Na₂CO₃溶液。本实施例GO的回收率仅为50％，再生的GO对100mL初始浓度为50mg/L的矿山酸性含As(V)废水中As(V)的去除率降至56.27％。综上，回收GO的碱液优选为NaOH或者KOH溶液。