一种含油污泥的处理方法与流程

本发明涉及一种含油污泥的处理方法，属于危险废物处理技术领域。

背景技术：

含油污泥是石油开发、运输、加工生产过程中所产生的主要的污染物，若处理处置不当，将对周边环境产生严重污染。在国内，含油污泥的产量大约占到原油总产量的2％，产量非常巨大。含油污泥的组成成分非常的复杂，含有大量有毒有害物质且由于含油污泥的来源不同，含油污泥中各组分的含量差异显著。

含油污泥在1998年就被列入“危险废物名录”并且按照《排污费征收标准管理办法》要求，以填埋方式处理含油污泥需缴纳1000元/吨的排污费。环保法对含油污泥的处理处置以及相关单位提出了更高要求，实行“按日连续计罚”制度，规定领导干部必须如实上报污染情况。

含油污泥作为一种危险废物，将其堆放或者填埋都会污染周边环境，所产生的有毒有害物质会随着植物的富集，食物链的传递最终影响到人类的健康。含油污泥是废物中的宝贵资源，其中含有大量的原油可回收利用。含油污泥若处理处置不当，按照最新环保法“按日连续记罚”的处罚规定将会给企业带来沉重的经济负担。

目前，常规的对含油污泥的处理处置方法很多，主要可分为物理法、化学法和生物法。

物理法又可以分为直接填埋法、固化处理技术、注入地层处理技术、溶剂萃取处理技术等。其中固化处理技术适合处理含油率低于5％的含油污泥，其设备简单，处理费用较低，但是整个过程中要添加大量的材料且含油污泥中的原油全部损失。溶剂萃取处理技术适合处理含油率较高的含油污泥，可以实现部分原油的回收，但该技术所使用的溶剂价格昂贵，能耗较大。直接填埋处理技术和注入地层处理技术适用的范围相对广泛且操作简单，但却存在占地面积大、环境污染严重等问题。

化学法主要有焚烧处理技术、热裂解处理技术、热水洗涤处理技术、电化学处理技术等。热水洗涤处理技术是处理含油污泥的首选方法，该方法适用范围广，可实现部分原有的回收利用，但是处理后含油污泥的含油率仍然较高，要进一步处理含油污泥则成本较高。热裂解处理技术是在绝氧条件下加热至烃类物质裂解温度使烃类物质裂解，然后通过冷凝实现物质的回收利用。热裂解处理技术对油泥的处理相对彻底，可实现部分回收利用，但其反应温度较高，操作复杂，设备投资较大，运行成本高。焚烧处理技术对油泥减量化有很好的效果，可以彻底消除含油污泥中的有毒有害物质，焚烧同时产生热值，可对能量进行回收利用，在欧美等国家已经日渐成熟，但焚烧会产生粉尘、二噁英等二次污染物，焚烧过程会使含油污泥中的原油全部损失，且需要补充一定的燃料，其成本高，能耗大。

生物法包括地耕法、污泥生物反应器法、堆肥法等。生物法处理含油污泥投资少，可以避免污染物的迁移。但处理时间长，针对性强，占地面积大，处理技术不够成熟。

目前对含油污泥的处理多利用综合法，比如：调质-机械脱水工艺、调质分离+焚烧技术，但都存在适用范围小，成本高等弊端。部分新兴技术，比如：与超声清洗仪连用、超临界氧化技术等又因能耗大，处理量小，对设备，现场操作要求高等问题而无法投入工业生产。

常规方法和新兴方法对含油污泥的处理都存在着能耗高、对含油污泥的选择性大、处理效果不彻底、二次污染以及经济效益低等弊端。

随着石油开采难度的提升，采油过程中的添加剂会不断增多，含油污泥的成分也会越来越复杂，含油污泥的物化性质也将越来越复杂多变。环保法的日益完善，以及人们的环保意识的日渐提高，使得对含油污泥的环保、无害、经济的处理越来越引起人们的关注。含油污泥处理不当会造成资源浪费，且严重影响到周边环境，给环境和人类健康带来危害。因此，本领域亟需对含油污泥做减量化、回收利用和无害化处理。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含油污泥的处理方法。该方法能耗少，且能够有效对含油污泥做减量化、回收利用和无害化处理。

为实现上述目的，本发明提供一种含油污泥的处理方法，该方法包括：在密闭容器中，将氧化剂与含油污泥混合，然后进行水热反应；其中，维持反应温度为250℃～270℃，控制反应压力为8MPa～15MPa；优选水热反应时间为1h以上。

本发明主要是对含油污泥进行特定的高温高压水热反应，在反应过程中氧化剂与含油污泥发生氧化反应，氧化反应所放出的热量大大降低了将反应体系维持在250～270℃的能耗。实验表明本发明能有效提高含油污泥的原油去除率，显著降低含油污泥中的含油率；反应后产物易于压滤，能显著减少含油污泥体积，达到对含油污泥做减量化处理，普通水热反应处理后产物即使采用很大压力，亦很难压滤。此外，还可通过后续步骤回收部分原油，实现资源的回收利用。再者，本发明处理效率高，循环快，能有效减少占地面积，且温度低于临界温度，易于工业上操作实施。

本发明对含油污泥的处理方法能广泛适用于各种含油污泥，对其含油率，含水率无太大限制性要求，适用范围广。本发明可适用于BOD/COD≤20％，含油率≤30％的含油污泥；优选适用于BOD/COD≤20％，含油率≤10％的含油污泥。BOD/COD是衡量废弃物是否可进行生物反应的重要指标，当其大于20％时，可直接将含油污泥进行生化处理，当其小于等于20％时，表示含油污泥的可生物性差，难以进行生化处理。当含油污泥的的BOD/COD≤20％，其含油率≤30％时表示其生化性差，含油污泥里具有很多难以被降解的物质，难以进行常规处理。当含油污泥的含油率大于30％时，可对含油污泥中原油进行部分回收后再进行本发明方法。以上说明仅是表示本发明方法特别适用于具有如上性质的含油污泥，更有针对性，并不表示不适用于BOD/COD及含油率不在该范围内的含油污泥。

在处理本发明待处理含油污泥前，可对其可生化性(BOD/COD)、含油率及含水率进行测定，以对其物化性质充分了解，这些参数的测定可按本领域常规方法，例如按照标准GBT260-1977测定含水率。参照SYT0530-2011中测定含油污水的含油率的方法测定含油污泥的含油率，具体地，选用二氯甲烷对含油污泥中的石油进行萃取，用重量法对待处理的含油污泥进行含油率测定。

本发明所述水热反应通常是在高温高压反应装置中进行，通常这类反应装置能够耐受达400℃的高温以及40MPa的压力。本领域技术人员知晓在采用这类反应装置进行含油污泥处理时，可对装置进行保温，以便于维持反应温度，减少能量损耗。

本发明上述“控制反应压力为8MPa～15MPa”可通过控制反应物在密闭容器中的填充率来实现，当其填充率在30％～40％时，能控制反应压力在8MPa～15MPa，当填充率不在该范围时，可向密闭容器中添加水使其填充率达至该范围。

本发明前述氧化剂可以由工业氧化剂或空气中的O₂提供。优选地，所述氧化剂选自过氧化氢、氧气和空气中的一种或多种；更优选地，所述氧化剂为质量分数是30％的过氧化氢水溶液。

优选地，当所述氧化剂为质量分数是30％的过氧化氢水溶液时，其与含油污泥的体积质量比为1mL:3g～2ml:5g。例如处理150g含油污泥准，每次反应添加30％过氧化氢为50ml。在这种情况下，投入的氧化剂的量不会将含油污泥中的原油完全氧化掉，更有利于资源的回收利用，实现了含油污泥中部分原油的回收。

本发明反应体系中还可添加破乳剂；优选地，所述破乳剂选自碳酸钠和/或碳酸钾。所述破乳剂能反应过程中对含油污泥进行破乳，使含油污泥中的原油能最大程度的被洗脱，有利于含油率的降低。优选地，所述破乳剂与含油污泥的质量比为1:50～1:30。

本发明还可对水热反应后的含油污泥进行沉渣、压滤以得固体部分(底泥)和液体部分；

对所得固体部分再进行反复多次的该水热反应，优选再进行1～3次该水热反应。可以根据含油污泥的含油率来决定反应次数。一般地，当含油率为10％～30％时，再进行2次所述水热反应。对含油污泥反复进行多次水热反应能够更显著的降低含油率及减少含油污泥的体积。

本发明还可对每次水热反应(无论是首次水热反应还是后续再进行的水热反应)所得液体部分进行原油回收，并对回收原油后的上清液进行生化处理。生化处理后的液体可作为中水回用。本发明原油回收的方法可按本领域常规的技术手段进行，例如，采用刮油池在常温下进行回收。当进行原油回收后上清液的COD值低于2000mg/L时，可直接进入生化池进行生化处理；而当COD值在2000mg/L以上时，可加入中水稀释后再进入生化池进行生化处理。

作为本发明的一具体实施方式，本发明所述方法是将质量分数为30％的过氧化氢水溶液与含油污泥混合，然后进行首次水热反应；首次水热反应后的含油污泥经沉渣、压滤得固体部分及液体部分，所得固体部分重复进行该水热反应1～3次，每次水热反应所得液体部分进行原油回收后再进行生化反应，生化反应后的液体可作为中水回用；

其中，每次水热反应均维持反应温度为250℃～270℃，控制反应压力为8MPa～15MPa，水热反应时间为1h以上；每次加入的过氧化氢水溶液与所述含油污泥的体积质量比为1ml:3g～2ml:3g。

作为本发明的一具体实施方式，本发明所述方法是将质量分数为30％的过氧化氢水溶液、破乳剂与含油污泥混合，然后进行首次水热反应；首次水热反应后的含油污泥经沉渣、压滤得固体部分及液体部分，所得固体部分重复再进行该水热反应1～3次，每次水热反应所得液体部分进行原油回收后再进行生化反应，生化反应后的液体可作为中水回用；

其中，每次水热反应均维持反应温度为250℃～270℃，控制反应压力为8MPa～15MPa，水热反应时间为1h；每次加入的过氧化氢水溶液与所述含油污泥的体积质量比为1ml:3g～2ml:3g；每次加入的破乳剂与所述含油污泥的质量比为1:50～1:30。

作为本发明的一具体实施方式，本发明所述方法包括以下步骤：

(1)按照标准GBT260-2011对所述的含油污泥进行含水率测定，参照SYT0530-2011中测定含油污水的含油率时用有机溶剂萃取的方法，选用二氯甲烷对含油污泥中的石油进行萃取，用重量法测定含油率，测定含油污泥的BOD/COD，以了解含油污泥的性质；

(2)根据步骤(1)测得的性质决定后续步骤，如果BOD/COD大于20％，将含油污泥直接进行生化处理，如果BOD/COD≤20％，则对其进行如下水热反应，优选地，如果此时含油率还大于30％，则对含油污泥进行原油回收后至其含油率≤30％，然后再进行如下水热反应；

(3)在反应装置中加入含油污泥后，加入所述氧化剂、乳化剂，对含油污泥进行多次水热反应，每次水热反应均维持反应温度为250～270℃，控制反应压力为8MPa～15MPa，水热反应时间为1h以上，每次水热反应后进行沉渣、压滤实现固液分离，分离出固体部分和液体部分，其中所述氧化剂为质量分数是30％过氧化氢水溶液，每次反应其与含油污泥的体积质量比为1mL:3g；

(4)利用刮油池对反应后液体部分中的原油进行回收利用，经原油回收后的液体若COD值在2000mg/L以下，则直接进入生化池进行生化反应；若经原油回收后液体的COD值仍高于2000mg/L，则对液体进行稀释后至COD值在2000mg/L以下再进入生化池进行生化反应；

(5)经生化反应后的液体可以作为中水回用。

本发明有益效果：本发明提供的含油污泥的处理方法可以处理落地油泥、集输油泥、炼厂油泥等不同种类的含油污泥，适用范围广，处理后含油污泥的含油率大幅度降低，含油污泥体积成倍减小，实现了部分原油的回收利用，符合危险废物处理的资源化和减量化的原则，生化处理后的中水可回用，极大地降低了含油污泥的处理成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中含油污泥的处理方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1中的高温高压反应装置结构示意图。

图中标号具有如有意义：

1：搅拌马达；2：采气口；3：加热炉；4：搅拌器；5：冷却管；6：反应釜；7：取样口；8：压力传感器；9：温度探头。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。

实施例1

本实施例提供一种含油污泥的处理方法，其如图1的工艺流程所示，即在污泥中加入氧化剂和破乳剂进行首次高温高压反应，然后进行固液分离，分离后的底泥重复进行多次高温高压反应，至得到固体残渣，对每次固液分离所得上清液进行原油回收，然后进行生化反应以得中水，该中水可回收利用。具体地，其包括以下步骤：

(1)本实施例中所用含油污泥采自中石油华北石化。按照标准GBT260-2011对含油污泥进行含水率测定，测的结果含水率为80％。参照SYT0530-2011中测定含油污水的含油率时用有机溶剂萃取的方法，选用二氯甲烷对含油污泥中的石油进行萃取，用重量法测定含油率，本实施例中，测得含油污泥的含油率为15％，按.....测得其BOD/COD为12.6％。

(2)利用反应装置对前述含油污泥进行处理，该反应装置如图2所示，其主要部件包括搅拌马达1、采气口2、加热炉3、搅拌器4、冷却管5、反应釜6、取样口7、压力传感器8、温度探头9等，该装置采用反应容器壁直接加热的方法，可提供的最高温度为400℃，摒除了以往借助盐浴、油浴等加热法所带来的弊端。该反应装置又增设了实时监测反应容器内压力的功能，使得反应时内部环境能够更好得被呈现出来。该反应装置工作的额定电流为16A，额定功率为3500W。该反应装置共有两个温度探头，一个与加热炉内壁外侧相接触以监测并控制炉壁的温度，另一个探头置于釜内与反应液接触以监测反应液的温度。该反应装置分为上下两部分，上面为搅拌装置，下面为反应釜和加热炉，反应物装入反应釜6内后将这上下两部分连接并用螺丝拧紧，反应开始后通过电动机带动反应釜内的搅拌马达1对反应物进行搅拌，待反应结束时，将冷水通入冷却管5内对反应产物进行冷却。待反应釜冷却至室温对底部固态产物进行收集。

该小型反应装置准备好后，称取150g前述含油污泥，其体积为150ml，将其转移至该反应装置的反应釜内，加入50ml质量分数为30％的过氧化氢水溶液(氧化剂)和4g碳酸钠(破乳剂)，之后用蒸馏水调节反应釜内填充率为30％，拧紧螺丝，调节加热温度，将反应稳定维持在255～265℃，反应压力控制为10MPa～15MPa反应1小时，首次水热反应后的含油污泥经沉渣、压滤得固体部分及液体部分，所得固体部分循环再进行相同的水热反应2次，每次反应后同样对混合物进行沉渣、压滤以实现固液分离。

反应结束后，按前述相同的方法测得固体部分(底泥)的含水率低于70％，含油率低于8％，油泥体积减少超过90％。

(3)将前述步骤每次水热反应后的液体静止后对上层原油进行回收处理，本实施例中经原油回收后液体的COD值仍高于2000mg/L，故而对液体进行稀释后再进入生化池进行生化反应(若经原油回收后的液体COD值在2000mg/L以下，则可以直接进入生化池进行生化反应)。经生化反应后达标后的水作为中水回用。

实施例2

按实施例1相同的条件仅进行1次水热反应，即在高温高压，存在氧化剂和破乳剂的条件下对含油污泥进行1水热反应，结束后，按照实施例1的方法测得固体部分(底泥)的含水率高于80％，含油高于10％，油泥总体积减少低于60％。

实施例3

按实施例1相同的条件进行水热反应，仅不加入破乳剂，即在高温高压，仅存在氧化剂的条件下对含油污泥进行多次水热反应，则结束后，按照实施例1的方法测得固体部分(底泥)的含水率高于75％，含油高于8％，油泥总体积减少低于80％。

对比例1

若在常温常压下对含油污泥仅进行水热反应，即在常温常压下，不存在氧化剂及破乳剂的条件下对油泥进行水热反应，结束后，按照实施例1的方法测得固体部分(底泥)的含水率将高于90％，含油率高于5％，油泥总体积减少不超过30％。

如上所述，含油污泥排入环境后会对环境造成污染，已被列入了《国家危险废物名录》，编号HW08。按照《排污费征收标准管理办法》收取高达1000元/t的排污费。经本发明的方法处理后，含油污泥的体积将减少90％以上，处理成本随之大幅度降低，另外还可以实现部分原油的回收利用。本发明的温度范围低于超临界温度，工业上易于实施。上述实施例表明本发明能有效提高含油污泥的原油去除率，显著降低含油污泥中的含油率，以及显著减少含油污泥体积，达到对含油污泥的减量化处理。本发明中投入的氧化剂的量不会将含油污泥中的原油完全氧化掉，有利于资源的回收利用，且实现了含油污泥中部分原油的回收。本发明的实施将极大地降低处理费用，保护环境，节约资源。最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。