一种废弃生物质制备复合污染土壤原位修复剂的方法与流程

技术领域发

本发明涉及废弃生物质处理处置，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物资源化利用新技术，适合于数量巨大的秸秆、畜禽粪便等的高附加值资源化利用。

背景技术：

我国每年产生大量废弃生物质，其不及时或不正确的处理已经造成了严重的环境污染。秸秆以及畜禽粪便已经成为我国重要的农业面源污染。同时，由于农业生产生活的污水灌溉，化肥、农药、农膜等农业投入品的不合理使用和畜禽养殖等造成农田土壤复合污染非常严重(重金属、有机污染物)。进行人居环境污染治理，修复污染土壤实现农村可持续发展是我国面临的重要挑战。目前，土壤原位修复剂一般为外源性化学物质不仅会改变土壤性状，而且生产成本高昂。尽管利用秸秆通过热解的方式制备的生物炭作为土壤原位修复剂已有报道，但是热解生物炭的修复效果非常有限。此外，当前的修复剂仅仅适用于土壤中某一特定的污染物而缺乏高效、绿色的复合污染土壤的原位修复剂。本研究以废弃生物质为原料通过与生石灰共水热处理方式制备土壤原位修复剂可以高效原位钝化土壤中的重金属、有机污染物，在提高土壤修复效率、降低修复剂生产成本的同时也为大量废弃生物质找到了一条行之有效的高附加值利用技术，实现了废弃生物质就地就近就快还田，本发明对于实现农村可持续发展具有重要的社会、环境和经济意义。

技术实现要素：

本发明针对现有复合污染土壤原位修复剂价格昂贵、效率低以及土壤复合污染严重的现状，结合我国废弃生物质资源丰富的优势，确立了一种以废弃生物质制备复合污染土壤原位修复剂的新工艺。具体工艺包括：废弃生物质制备土壤修复剂的方法，其特征在于：将生物质、生石灰以一定的比例混合后，将所得混合物放入水热反应器在一定条件下进行水热处理，冷却至室温后进行固液分离，所得固体即所述土壤修复剂。

所述的废弃生物质以干基计，其与生石灰的混合重量比例在2:1-10:1之间。

所述的废弃生物质以干基计，其与水热处理时所加入的水的重量配比在1:1-1:10之间。

所述的水热处理温度优选为150-260℃,处理时间为30-90分钟。

上述方法制备得到的复合污染土壤原位修复剂。

本发明的优点如下：

本发明的发明人开拓性的选择了对废弃生物质的水热处理。与热解技术不同，水热处理不仅能使废弃生物质具有明显的孔结构而且会在其表面引入丰富的极性官能团(如酚羟基、羧基、醛基、内酯基等)。孔结构以及极性官能团大大增强了水热后的生物质与土壤之间的界面作用，使之能够和土壤中的重金属发生物理吸附和配位螯合等反应而钝化重金属，此外水热后的生物质的碳质结构使得其对土壤中有机污染物具有非常强的吸附作用，从而实现了有机污染物的限域释放，达到降低其反应活性的目的。另外修复剂中的高活性的无定型碳还可以有效补充土壤中的有机质，提高土壤的肥力。

加入生石灰与生物质共处理。生石灰遇水后生成的氢氧化钙为生物质提供了碱性的水热反应氛围，碱性条件改变了生物质炭化过程中的脱水、脱羰等反应的路径，缩短了生物质炭化时间并提高了炭化生物质的产率(钙离子通过与表面官能团之间的配位阻止了官能团之间进一步的脱水和缩合反应)；同时，碱性水热氛围使水热后的生物质表面的极性官能团去质子化，因此水热后生物质的表面更易于与土壤中的重金属发生配位(具体如附图1所示)。另外，生石灰的加入可以提高土壤的碱性，从而降低污染物的生物活性，特别是重金属的反应活性和生物毒性。

水热过程中生物质(干基)与水的混合比例在1:1-1:10之间。太低的水加入量会导致生物质炭化不彻底，而太高的水加入量会大大增加水热处理的能耗，同时产生大量的废水。

生物质(干基)和生石灰的混合比例在1:1-10:1之间。太低的生石灰加入量对于生物质的碱性催化作用有限，而太高的生石灰的加入量会因碱性太强导致炭化生物质表面官能团的碱性脱除以及因修复剂碱性太强在使用过程中增加对土壤中原有微生物的冲击，导致土壤肥力下降。

水热处理温度为150-260℃,处理时间为30-90分钟。太低的温度和太短的时间会导致修复剂孔结构不发达和炭化生物质表面官能团有限；而太高的反应温度和太长的反应时间不仅会增加处理过程的能耗而且会导致修复剂中孔结构的坍塌以及表面官能团的脱落。

相对于常用的外源性的化学修复剂，本修复剂以可再生的废弃生物质如秸秆、畜禽粪便为原料制备，具有成本低、环境友好的特点，另外符合发展农村循环经济的要求。

下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1.生石灰对废弃生物质炭化的影响。

图2复合污染土壤原位修复剂的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明使用植物枝干、秸秆、畜禽粪便等废弃生物质制备复合污染土壤原位修复剂。本发明所利用的秸秆类生物质主要原料有玉米杆、玉米芯、麦秆、棉花杆、树枝、树叶、大豆杆、稻草、废木料、锯屑等；畜禽粪便主要指猪粪、鸡粪、牛粪等。

实施例1

1.材料准备

将玉米秸秆粉碎至小于5mm,备用。pahs(σ2-ringpahs5261μg/kg；σ3-ringpahs9220μg/kg；σ4-ringpahs17301μg/kg；σ5-ringpahs592μg/kg5；σ6-ringpahs2966μg/kg)以及cd(7.6mg/kg)污染的土壤分别均取自实际污染土壤(pahs污染土壤取自炼焦厂；cd污染土壤取自化工冶炼厂)。土壤样品在通风橱中干燥24h后将其中的树叶、植物根茎以及石块等去除，粉粹后过2mm筛后避光保存。

2.修复剂的制备

1)将玉米秸秆(干基)、生石灰、水以4:1:20的比例混合后机械搅拌30min；

2)混合物转移至水热反应釜后，密封；

3)反应釜加热至220℃进行水热处理，水热处理时间为40min后停止加热后自然冷却至室温；

4)反应釜中混合物进行离心固废分离后得到的固体产物；

5)固体产物室温干燥后即为所述复合污染土壤原位修复剂。

2.修复剂对cd污染土壤中cd的钝化

1)向100g实际污染土壤中加入5％的修复剂后保持湿度在60％于25℃进行生化培养14天。

2)取5克培养后的土壤用1mol/l的nh4no3溶液进行萃取2小时(土壤/溶液＝2/5)。

3)萃取后离心分离，上层清液过膜后测定其中的cd离子浓度。

4)不加修复剂的污染土壤作为对照实验进行。

金属的钝化率按照以下公式计算

ir(％)＝100–mr/mcx100

mi和mc分别指加入修复剂和对照实验中nh4no3溶液萃取的cd的质量。

萃取液中cd离子含量通过icp-oes测定，分析结果如表1。

3.修复剂对污染土壤中cd的赋存形态的影响

1)100克土壤中加入3克的修复剂(3％)后充分混合后放入大塑料烧杯中；

2)盛有混合土壤的大塑料烧杯放入培养箱中(25℃，40％湿度)培养60天；

3)在50ml的离心管中加入5克培养后的土壤后加入萃取液进行萃取，萃取顺序、萃取剂以及cd结合态如下表2所示。每一步萃取后通过离心分离(4000rpm离心30min),分析萃取液中cd的浓度。

4)未添加修复剂的土壤作为对比实验进行。

表2.连续萃取的萃取步骤与萃取条件。

分析结果如表1所示。

4.修复剂对pahs污染土壤中自由pahs的影响

1)分别向两个20ml的玻璃试剂中加入20g土壤和1g的修复剂后密封；

2)试剂瓶在旋转震荡上处理2h；

3)分别测定土壤，以及土壤-修复剂混合样品中自由态pahs和生物可利用态的pahs的含量；

4)土壤以及土壤-修复剂放在培养箱中培养60天(25℃，40％湿度)

5)分别测定土壤以及土壤-修复剂混合样品中自由态pahs和生物可利用态的pahs的含量

6)自由态的pahs测定方法

在锥形瓶中加入1克土壤样品或土壤-修复剂混合样品后加入40ml的0.2g/l的nan3的溶液，然后再向锥形瓶中加入两条pom测试条(4cmx4cmx0.76mm)。30天后将测试条取出后先用高纯水洗涤，然后用无绒布擦拭后萃取。在20ml的丙酮和正己烷(1v/4v)混合液中加入测试条后加入氘代pahs作为内标(100ng/l)摇床中震荡萃取48h。萃取液然后在氮吹仪上浓缩至1ml后通过加入1,3,5-三叔丁基苯计算回收率。

7)生物可利用pahs测定方法

向1升的超纯水中加入75g的羟丙基-β-环糊精(hpcd)和200mg的nan3配制hpcd溶液；在锥形瓶中分别加入硅胶棒以及50mg的土壤或土壤-修复剂混合物后摇匀，然后向锥形瓶中加入25ml的hpcd溶液并将其置于摇床上在室温条件下水平震荡30天(rpm＝250)；震荡完毕后分别用100ml的丙酮萃取6h和12h，合并两次的萃取液后分别在旋转蒸发仪和氮吹仪上浓缩至1ml。

8)pahs定性定量分析条件

所用仪器：agilent气相色谱-质谱联用仪(6890/5975，gc/ms)，ei离子源，70ev，sim模式；

色谱柱：tr5-ms(30m×0.25mm(i.d.)×0.25μm)；

载气：高纯氦气，流速1ml/min；

进样口温度：280℃；

离子源温度：250℃

气质传输线温度：300℃。

进样：1μl，无分流自动进样；

色谱升温程序为：初始温度70℃维持2min，以10℃/min升温速率升至260℃并保留8min，然后再以5℃/min的速率升温至300℃保留5min。

分析结果如表3所示。

实施例2

除了用猪粪代替秸秆。

修复剂制备中3)中反应釜加热至240℃进行水热处理，水热处理时间为60min外与实例1相同。

表1.修复剂对土壤中cd的影响。

表3修复剂对土壤中pahs的影响

从表1可以看出，通过向cd污染土壤中加入本发明制备的修复剂促使了土壤中的cd由可交换态向碳酸盐结合态的转变，高效对土壤中的cd进行了钝化，最高钝化率可达90％。

从表3以看出，通过向污染土壤中加入本发明制备的修复剂大大降低了自由态以及生物可利用态的pahs的总量，特别是自由态pahs的总量，其总量最高可降低45.1％。

综合表1和表3可以看出本发明制备的修复剂既可以对重金属污染的土壤又可以对有机污染物污染的土壤实现快速的修复。另外，本发明制备的修复剂由可再生废弃生物质制备，因此还具有绿色、环保等特点。