本发明属于污泥处理领域，具体涉及一种污泥催化湿式氧化的处理方法。
背景技术：
目前，在污泥的处理领域，主要的方法为部分湿式氧化法和催化氧化法。
部分湿式氧化法是由90年代湿式氧化法发展而来，将反应温度由高达350℃降至160～220℃，且不完全将有机质反应，而是在10～30min的时间里反应部分(15％～35％)，实现污泥的无害和稳定化，含水率降至45％，通过氧化过程的有机酸的产生脱除污泥中的重金属，并通过添加剂的添加实现污泥资源化的需求。但是部分湿式氧化法存在氧化程度无法控制、污泥粘度大造成的管道和设备的严重堵塞和分离液浊度大(分离液含固率1％～4％)、重金属脱除效率低等缺陷。这是由于部分湿式氧化反应时间短，氧气溶解效率低，所以污泥中的粘性物质未完全水解。若提高温度和压力或者延长反应时间实现完全湿式氧化，处理成本将会成倍增加，且设备投入和维护费用也将大幅增加。
催化湿式氧化技术应用在污泥处理中的方式主要是芬顿试剂中的二价铁作为催化剂，或用其他均相(主要是过渡金属离子和稀有元素，如铜离子和铁离子是研究最多、效果最好的催化剂)来降低湿式氧化的反应温度和压力。该技术得到较多应用研究，且均取得较好的效果，但是其难点在于均相催化剂不易分离回收，使用量大。
CN 104355514A公开了一种基于湿式氧化的污泥处理方法，该方法获得了较好的COD去除率，并缩短了处理时间。
CN1405103A公开了一种污泥处理方法，其中湿式氧化工艺步骤加入的氧化剂可在H2O2、Cu(NO3)2或CuCl2中任选一种，该发明的改进点在于氧化剂不局限于空气和氧气。
另外，近年来也有一些报道(如CN101687672A)采用了铜氧化物作为催化剂来进行污泥的催化湿氧化，不过其目的多为通过pH的调节来节约催化剂的使用。
综上所述，现有的技术一般仅解决了本领域所面临的一部分技术问题，难以同时实现“降低成本”、“提高效率”和“无害化处理(特别是去除重金属)”等多重技术效果。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种污泥催化湿式氧化的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将污泥脱水后，与分离液混合制备成泥浆置于催化剂活化器中，加入高级氧化氧化剂和催化剂A，于30～150℃下反应20～60分钟；
(2)将步骤(1)所得物泵入氧化器中，加入催化剂B，调节温度至130～150℃，控制压力为1.0～2.0MPa，反应20～120分钟；
(3)将步骤(2)所得物进行换热降温处理，置于离心机中进行固液分离，所得液体为分离液；
所述高级氧化氧化剂为可产生羟基自由基的氧化剂，包括双氧水、臭氧或芬顿试剂；
所述催化剂A为溶解态的过渡金属，所述过渡金属包括铁、铜、钴、镍中的至少一种；
所述催化剂B为固态细粉状的金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铝中的至少一种。
一般而言，在步骤(1)中，将污泥脱水时，需将含水率控制在70～80％。
作为优选方案，步骤(1)中，控制泥浆的温度为45-80℃，最好为65℃。
一般而言，步骤(1)中，需控制泥浆的含水率为80～90％。
作为优选方案，所述高级氧化氧化剂为双氧水或臭氧；双氧水的加入剂量为1～50mL/100g(污泥干重)，臭氧的加入剂量为2～50g/100g(污泥干重)。
催化剂A的加入量为污泥干重的0.5～2％。
催化剂B的加入剂量为污泥干重的0.5-8％。
一般而言，进行换热降温时，降温至80℃以下。
本发明利用能产生羟基自由基的氧化剂与少量的均相催化剂A配合，在极短时间内从三个方面改变污泥的性状：
1)通过氧化粘液物质，剥离污泥中的无机颗粒和有机物，暴露出无机微粒的多孔表面，可作为后续催化氧化的反应位置，从而提高反应效率；
2)破除污泥中微生物的胞外聚合物和细胞壁、解除多糖类和有机高分子与金属离子的络合，释放出络合和细胞内部的金属离子。这些金属离子经过分离液的回流可作为补充的催化剂A，从而减少催化剂的用量。
3)污泥中的各种无机金属氧化物微粒本身也可以作为催化剂的补充，经过氧化后得以激活，对第二步的催化剂B进行了有效的补充，从而减少了催化剂的使用量和催化氧化反应的效果。
第二步，此时泥浆粘度大大降低，固液分离性能较好，本发明添加粉状的固态金属氧化物，如固相的铁、铜、锰、铝等的氧化物，所以污泥泥浆在催化作用下能在较温和的温度和压力下进行的催化湿式氧化，最终实现低成本的污泥无害、稳定化处理过程。
在步骤(1)中，催化反应应在密闭反应器中进行，一方面防止氧化剂的流失，一方面防止臭味的散逸，反应器应能耐高压(3mpa)。于此同时，细胞的胞内水得以释放，利于降低污泥含水率，此时污泥脱水后含水率可低至55％以下。
在步骤(2)中，以氧气、空气或其他氧化剂为催化氧化的氧化剂，进行催化湿式氧化，其反应时间根据不同的氧化程度和污泥最终处置方案的不同，从20min～120min不等。反应时间在20min以上是因为持续的高温能杀灭各种细菌、病毒、细菌芽孢，实现污泥生物上的无害化(通用灭菌条件是121℃以上需保持15-20min)。
在步骤(2)的催化湿式氧化过程中，其主要作用是污泥的稳定化，使污泥和步骤(1)中产生的有机物氧化。湿式氧化过程本身的反应速度非常快，但是由于氧气的溶解度、污水中有机物属于难降解有机物等原因，使反应时间延长至20min以上。在本发明中，由于步骤(1)中的高级氧化氧化剂和催化剂A的作用，加入的催化剂B可以和步骤(1)所得物成分发挥作用。在较低的氧化反应温度下，高氧分压使氧气溶解度大大提高，加之泥浆浓度高，且污泥的粘度也由于絮凝剂菌胶团和细胞壁的氧化而显著降低，这些因素都能使催化湿式氧化的速度加快。催化湿式氧化的温度降低能使氧分压保持恒定(氧化温度130～150℃)，氧化温度过低，低于125℃会使水溶液的动力粘度增加较大，氧气溶解度降低，影响氧化过程的反应速度；而氧化温度高于200℃后，虽然氧气溶解度增加显著，但能耗水平和对设备的要求也成倍增加，确定氧化的温度范围为130～150℃。
氧化后的泥浆经换热降温后进入离心机进行固液分离，分离液部分作为热源回流与进泥预混，部分排放进入污水处理系统或单独处理排放。整个系统在封闭管道和反应器中，没有高温废气的产生，仅污泥离开离心脱水装置后散热引起的气味。
由上述说明内容可知，当所处理的污泥本身含有足够的本发明所述催化剂A时，本领域技术人员可以在本发明所示的技术精神的启示下，少添加或者不添加催化剂A。值得说明的是，本发明并没有对“污泥”进行限制，不含或者少含催化剂A所述物质的污泥均属于本发明所指的污泥。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
1、固液分离效果好，分离液澄清，浊度低；污泥中微生物解体，结合水、胞内水均脱出，污泥经离心分离后含水率可降至35-40％；
2、污泥中的有机物经水解、氧化稳定后转化为无菌、无臭、无害的稳定产物，可削减有机质含量50％左右，且富含氮磷元素，可以作为园林绿化用肥、土壤改良基质之用；
3、对于重金属的溶出效率高，溶出的重金属可达60％以上。
附图说明
图1为本发明提供的方法的一种实施方案的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将生活污水厂剩余污泥进行脱水，控制污泥含水率为80％，然后通入反应系统中作为进泥的原泥，其有机物含量为42％，每日处理量100t。
原泥(干重1000kg)与高温(75℃)分离液混合成含水率85％的泥浆，在催化剂活化器中注入双氧水(27％)500ml和催化剂A(二价铁离子20kg)作为活化剂，充分搅拌和氧化40min，泥浆温度由于氧化作用的发生升至70℃左右，随后泥浆被泵入氧化器，通入蒸汽升温至130℃，由于双氧水发分解产氧气，氧化反应器瞬时总压力可达2.5MPa，压力降低后(1.0～2.0MPa)，通入氧气和入催化剂B(氧化铜5kg)，通入蒸汽升温至145℃，停留时间为30min，经换热降温到80℃以下，经离心机脱水后，污泥固体的含水率为36％，有机质含量28％，污泥中的重金属溶出率达72％。
实施例2
将生活污水厂剩余污泥进行脱水，控制污泥含水率为75％，然后通入反应系统中作为进泥的原泥，其有机物含量为45％，每日处理量50t。
原泥(干重1000kg)与高温(55℃)分离液混合成含水率83％的泥浆，在催化剂活化器中加入臭氧20kg和催化剂A(钴离子5kg)作为活化剂，充分搅拌和氧化20min，泥浆温度由于氧化作用的发生升至65℃左右，随后泥浆被泵入氧化器，通入蒸汽升温至150℃，由于臭氧分解产氧气，氧化反应器瞬时总压力可达2.5MPa，压力降低后(1.0～2.0MPa)，通入氧气和入催化剂B(氧化锰80kg)，通入蒸汽升温至145℃，停留时间为30min，经换热降温到80℃以下，经离心机脱水后，污泥固体的含水率为38％，有机质含量31％，污泥中的重金属溶出率达65％。
实施例3
将生活污水厂剩余污泥进行脱水，控制污泥含水率为70％，然后通入反应系统中作为进泥的原泥，其有机物含量为43％，每日处理量50t。
原泥(干重1000kg)与高温(55℃)分离液混合成含水率90％的泥浆，在催化剂活化器中加入臭氧300kg和催化剂A(钴离子20kg)作为活化剂，充分搅拌和氧化30min，泥浆温度由于氧化作用的发生升至65℃左右，随后泥浆被泵入氧化器，通入蒸汽升温至140℃，由于双氧水发分解产氧气，氧化反应器瞬时总压力可达2.5MPa，压力降低后(1.0～2.0MPa)，通入氧气和入催化剂B(氧化铝5kg)，通入蒸汽升温至150℃，停留时间为20min，经换热降温到80℃以下，经离心机脱水后，污泥固体的含水率为35％，有机质含量22％，污泥中的重金属溶出率达71％。
对比例1
CN 104355514 B中的实施例3。结果：污泥中的重金属溶出率不超过35％。
对比例2
CN 101687672 B中的实施例1～5污泥。结果：污泥中的重金属去溶出均不超过40％。