一种铝电解废耐火材料的处理方法，涉及一种铝电解工业固体危险废弃物处理及资源回收利用，特别是铝电解槽废耐火材料无害化及资源化利用的处理方法。
背景技术：
近年来，随着我国铝产量的提高，废耐火材料的外排量也在逐年增加，用生产7-8年的槽计算，每生产1吨铝约排放15-25kg废耐火材料，其中：废阴极约占55％，废耐材约占45％。废耐火材料是铝电解生产中不可避免的固体危险废弃物，其中主要的有毒物质是可溶氟化物和可溶氰化物，它们对环境包括土壤、水域和大气危害极大，故对废耐火材料的无害化处理亟待解决，刻不容缓。
目前，国内对废耐火材料的处理方式有以下几种：火法、湿法、堆存、填埋和送危废中心，随着近年来国家对环保的重视，以前绝大多数铝电解企业靠暂时堆存、填埋等方式已无法满足环保的要求，送危废中心则由于费用较高，很少厂家会选择；火法和湿法可以对废耐火材料进行彻底的无害化，但是火法目前为止并没有进行工业化，且投资比较大。本方法选用的是湿法处理。
专利申请号为cn20150924933.4的专利《基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废耐火材料处理方法》为湿法处理，该方法先通过次氯酸钠除氰后，过滤，用石灰水对滤渣进行除氟，再通过二次过滤，对滤渣和滤液进行综合利用。该方法可以对过滤后的滤渣进行处理和利用，但对滤液中的氟化物没有明确的处理方法，试验发现，过滤后，滤液中的氟化物含量要比滤渣中多很多。
专利申请号为cn201310210403.4的专利《一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺》为湿法处理。该专利中，通过向一个反应仓中先后加入水、粉料除氰剂、除氟剂+盐酸的方法，对铝电解大修渣进行无害化处理，反应结束后，将浆料打到缓冲池，由缓冲池流出进行固液分离。该专利包含了整个无害化处理的工业过程及工程设计，同时包含了程控和手控方面的说明。但是，该专利没有对大修渣中的可溶氟化物进行合理的回收利用，生成的氟化钙与大修渣混合在一起，无法分离。
专利申请号为cn201610224385.9的专利《一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法》为湿法处理。该专利中，采用三个反应单元对废耐火材料进行无害化，分别为浸出仓、第一反应仓和第二反应仓。处理时，粉料和水在浸出仓进行浸出反应，除氰和除氟反应分别在两个反应仓中进行。反应后的浆料由第二反应仓流出进行固液分离或直接出售浆料。该专利包括整个无害化处理的工艺过程及工程设计，叙述全面，可实现连续化生产。但该处理方法同样没有对大修渣中的可溶氟化物进行合理的回收利用，生成的难溶氟化物与大修渣混合在一起，无法分离。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种无害化处理及资源化利用效果好的铝电解废耐火材料的处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于其处理过程的步骤依次包括：
(1)将铝电解废耐火材料进行破碎、磨粉，将磨细的粉料与水搅拌、混合；
(2)加入除氰剂进行氰反应；
(3)调节浆液ph值在6-8后，过滤；
(4)在滤渣中添加除氟剂进行处理，将滤液采用添加难挥发性酸、固氟剂或蒸发结晶方法进行处理。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(1)磨细的粉料与水搅拌、混合时，粉料与水的质量比为3:10-10:10。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(2)加入的除氰剂为具有氧化性的试剂，添加量为将氰化物氧化为n2和co2所需除氰剂理论值的4.0-15倍，除氰反应时间为15-60min。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(2)加入的除氰剂为漂白粉、高锰酸钾。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(3)调节浆液ph值时，采用酸性试剂进行中和反应，包括磷酸、硫酸或混合酸。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(3)调节浆液ph值加入的酸性试剂，以浓度为15％的硫酸计算，为每千克粉料0.01-0.10l，中和反应时间为15-60min。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中滤液采用添加难挥发性酸处理过程，是向滤液中添加难挥发性酸，添加量为将氟化钠转化为氟化氢所需理论值的1.1-2.0倍，反应温度为75-85℃，反应时间为90-180min。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中滤液采用添加难挥发性酸处理过程，反应过程中挥发出来的氟化氢气体用水吸收后，转化为氢氟酸产品出售，氢氟酸中氟化氢的含量大于40％。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中滤液采用添加难挥发性酸处理过程，酸液一部分液作为中和液，另一部分用落地碱中和呈中性后，循环使用。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中滤液采用添加难挥发性酸处理过程，其难挥发性酸为浓磷酸、浓硫酸。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中滤液采用固氟剂进行处理时，其加固氟剂为钙、镁、铝的可溶性盐，添加量为将可溶氟化物转化为相应难溶盐即氟化钙、氟化镁、氟化铝所需固氟剂理论值的1.2-2.0倍，反应时间为30-60min，过滤，对滤饼进行干燥，得到难溶氟化物产品，滤液循环使用。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中滤液采用固氟剂进行处理时，其加固氟剂是氯化钙、氯化镁、硫酸铝。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中滤液采用蒸发结晶方法进行处理时，是用蒸汽对滤液进行加热，使可溶氟化钠结晶析出，加热温度为110-125℃，回收氟化钠结晶，得到氟化钠产品出售，蒸发过程挥发出来的氟化氢气体用氧化铝粉吸收，形成载氟氧化铝，产生的蒸汽用于给滤液加热，经热交换后，冷凝形成水，循环使用。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中在滤渣中添加除氟剂进行处理时，处理滤渣所用的除氟剂为含有钙的试剂，添加量为将可溶氟化物沉淀为相应不溶氟化物所需理论值的1.5-3.0倍，反应时间为30-60min。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中在滤渣中添加除氟剂为生石灰、熟石灰。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中在滤渣中添加除氟剂进行处理后的滤渣加入中和液，加入量为将所加除氟剂完全中和所需理论值的0.9-1.1倍，除氟反应时间为30-45min，反应结束后，过滤，无害化渣用于铺路、制砖、生产耐火材料等，滤液循环使用。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)中在滤渣中添加除氟剂进行处理后的滤渣加入的中和液为为磷酸、硫酸或其混合酸。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，不仅能够对废耐火材料中可溶的氟化物和氰化物进行彻底的无害化，而且能够对废耐火材料中的大部分可溶氟化钠进行资源化利用，而不是将其全部转化为难溶沉淀，与废耐火材料混在一起，无法分离。本发明不仅可以充分利用废耐火材料中的可溶氟化物，生产出相应的产品进行创收，对于无害化渣，由于里面含有的难溶氟化物非常少，可以使其在铺路、制砖及耐火材料等领域得到更广泛的应用。
附图说明
图1为铝电解废耐火材料无害化及资源化利用的方法的流程图。
具体实施方法
一种铝电解废耐火材料的处理方法，其步骤包括：
a、前处理：将铝电解废耐火材料通过破碎、磨粉后，向反应仓中加水，垂直搅拌，边搅拌边向反应仓中加入磨细的粉料，反应仓中所加粉料与水的质量比为3:10-10:10，在线测定溶液中氰离子、氟离子的浓度和ph值。
b、除氰：向反应仓中加入除氰剂，所加除氰剂为具有氧化性的试剂，如漂白粉、高锰酸钾等，添加量为将氰化物氧化为n2和co2所需除氰剂理论值的4.0-15倍，反应过程中垂直搅拌，除氰反应时间为15-60min，通过在线检测溶液中氰离子含量降至0.5mg/l后，加入中和液，调节浆液ph在6-8之间，所用中和液为酸性试剂，如磷酸、硫酸或混合酸等，加入量以浓度为15％的硫酸计算，为每千克粉料0.01-0.10l，中和反应时间为15-60min，反应结束后，过滤。
c、测定过滤后所得滤液中的氟离子浓度，计算滤渣中的氟离子含量。
d、无害化及资源化：对滤液中的氟化物通过添加难挥发性酸、固氟剂和蒸发结晶三种方法进行资源化利用，对滤渣通过添加除氟剂的方法进行彻底的无害化处理。
本发明的一种铝电解废耐火材料的处理方法，对滤液中氟化物的资源化利用有以下三种方法：
a、添加难挥发性酸：向滤液中添加难挥发性酸如浓磷酸、浓硫酸等，添加量为将氟化钠转化为氟化氢所需理论值的1.1-2.0倍，反应温度为75-85℃，通过在线检测溶液中可溶氟离子含量降至10mg/l后，结束反应，反应时间为90-180min，反应过程中挥发出来的氟化氢气体用水吸收后，转化为氢氟酸产品出售，氢氟酸中氟化氢的含量大于40％，剩余酸液一部分液作为中和液，另一部分用落地碱中和呈中性后，循环使用。
b、添加固氟剂：向滤液中添加固氟剂，所加固氟剂为钙、镁、铝的可溶性盐，如氯化钙、氯化镁、硫酸铝等，添加量为将可溶氟化物转化为相应难溶盐即氟化钙、氟化镁、氟化铝所需固氟剂理论值的1.2-2.0倍，通过在线检测溶液中可溶氟离子含量降至10mg/l后，结束反应，反应时间为30-60min，过滤，对滤饼进行干燥，得到难溶氟化物产品，滤液循环使用。
c、蒸发结晶：用蒸汽对滤液进行加热，使可溶氟化钠结晶析出，加热温度为110-125℃，回收氟化钠结晶，得到氟化钠产品出售，蒸发过程挥发出来的氟化氢气体用氧化铝粉吸收，形成载氟氧化铝，产生的蒸汽用于给滤液加热，经过热交换后，冷凝形成水，循环使用。
本发明一种铝电解废耐火材料无害化及资源化利用的方法，处理滤渣所用的除氟剂为含有钙的试剂，如生石灰、熟石灰等，添加量为将可溶氟化物沉淀为相应不溶氟化物所需理论值的1.5-3.0倍，反应时间为30-60min，所用中和液为酸性试剂，如磷酸、硫酸或混合酸等，加入量为将所加除氟剂完全中和所需理论值的0.9-1.1倍，除氟反应时间为30-45min，反应结束后，过滤，无害化渣用于铺路、制砖、生产耐火材料等，滤液循环使用。
实施例1
铝电解废耐火材料无害化及资源化处理的操作步骤为：
(1)前处理：将铝电解废耐火材料通过破碎、磨粉后，向反应仓中加入10吨水，垂直搅拌，边搅拌边将3吨粉料加入反应仓中，料水质量比为3:10，在线测定溶液中氰离子、氟离子的浓度和ph值，其中氰离子含量为36mg/l，氟离子含量为6978mg/l，ph＝12。
(2)除氰：向反应仓中加入理论值5倍的漂白粉，即41.25kg。反应时间为60min，通过在线检测氰离子含量降至0.5mg/l后，加入300l浓度为10％的混合酸，使浆液的ph为7，过滤。
(3)测定滤液中的氟离子含量为和ph值，并计算滤渣中的氟含量。滤液中氟离子浓度为6901mg/l，ph＝7，体积为9.4m3，滤渣中水分含量为20％，其中氟含量为4.14kg。
(4)资源化利用滤液：将滤液加入另一个反应仓中，向反应仓中加入理论值1.8倍的浓硫酸，即170.71l，80℃，反应90min后，结束反应，对反应过程中挥发出来的氟化氢气体用水吸收后，转化为氢氟酸产品出售，氢氟酸中氟化氢的含量大于40％，体积为189.0l，剩余酸液一部分作为中和液，另一部分用工业落地碱中和呈中性后，循环使用。
(5)无害化处理滤渣：将滤渣转移到滤渣处理罐中，向处理罐中加入9.4吨水和理论值1.6倍纯度为95％的生石灰，即10.28kg，反应30min后，加入浓度为10％的硫酸92.85l，反应30min后，过滤，滤渣用于制砖、铺路、耐火等行业，滤液循环使用。
实施例2
铝电解废耐火材料无害化及资源化处理的操作步骤为：
(1)前处理：将铝电解废耐火材料通过破碎、磨粉后，向反应仓中加入10吨水，垂直搅拌，边搅拌边将6吨粉料加入反应仓中，料水质量比为6:10，在线测定粉料中氰离子、氟离子的浓度和ph值，其中氰离子含量为48mg/l，氟离子含量为20497mg/l，ph＝13。
(2)除氰：向反应仓中加入理论值15倍的漂白粉，即165kg。反应时间为30min，通过在线检测氰离子含量降至0.5mg/l后，加入65l浓度为23％的硫酸，使浆液的ph为7，过滤。
(3)测定滤液中的氟离子含量为和ph值，并计算滤渣中的氟含量。滤液中氟离子浓度为20402mg/l，ph＝7，体积为8.8m3，滤渣中水分含量为20％，其中氟含量为24.48kg。
(4)资源化利用滤液：将滤液加入另一个反应仓中，向反应仓中加入理论值1.2倍的浓磷酸，即251.37l，85℃，反应120min后，结束反应，对反应过程中挥发出来的氟化氢气体用水吸收后，转化为氢氟酸产品出售，氢氟酸中氟化氢的含量大于40％，体积为421.1l，剩余酸液一部分作为中和液，另一部分用工业落地碱中和呈中性后，循环使用。
(5)无害化处理滤渣：将滤渣转移到滤渣处理罐中，向处理罐中加入8.8吨水和理论值2.2倍的纯度为95％的生石灰，即83.54kg，反应45min后，加入浓度为20％的磷酸274.82l，反应40min后，过滤，滤渣用于制砖、铺路、耐火等行业，滤液循环使用。
实施例3
铝电解废耐火材料无害化及资源化处理的操作步骤为：
(1)前处理：将铝电解废耐火材料通过破碎、磨粉后，向反应仓中加入10吨水，垂直搅拌，边搅拌边将5吨粉料加入反应仓中，料水质量比为5:10，在线测定粉料中氰离子、氟离子的浓度和ph值，其中氰离子含量为25mg/l，氟离子含量为21012mg/l，ph＝12。
(2)除氰：向反应仓中加入理论值8.0倍的高锰酸钾，即12.15kg。反应时间为25min，通过在线检测氰离子含量降至0.5mg/l后，加入400l浓度为8％的磷酸，使浆液的ph为7，过滤。
(3)测定滤液中的氟离子含量为和ph值，并计算滤渣中的氟含量。滤液中氟离子浓度为21010mg/l，ph＝7，体积为9.0m3，滤渣中水分含量为20％，剩余氟含量为21.01kg。
(4)资源化利用滤液：将滤液加入反应仓中，向反应仓中加入理论值1.3倍的纯度为95％的氯化钙即755.8kg，过滤，将滤饼烘干，得到氟化钙产品388kg，滤液循环使用。
(5)无害化处理滤渣：将滤渣转移到滤渣处理罐中，向处理罐中加入8吨水和理论值2.8倍的纯度95％生石灰，即91.26kg，反应50min后，加入浓度为18％的硫酸435.2l，反应35min后，过滤，滤渣用于制砖、铺路、耐火等行业，滤液循环使用。
实施例4
铝电解废耐火材料无害化及资源化处理的操作步骤为：
(1)前处理：将铝电解废耐火材料通过破碎、磨粉后，向反应仓中加入10吨水，垂直搅拌，边搅拌边将8吨粉料加入反应仓中，料水质量比为8:10，在线测定粉料中氰离子、氟离子的浓度和ph值，其中氰离子含量为13mg/l，氟离子含量为24570mg/l，ph＝12。
(2)除氰：向反应仓中加入理论值6.0倍的高锰酸钾，即4.738kg。反应时间为35min，通过在线检测氰离子含量降至0.5mg/l后，加入200l浓度为13％的磷酸，使浆液的ph为7，过滤。
(3)测定滤液中的氟离子含量为和ph值，并计算滤渣中的氟含量。滤液中氟离子浓度为24570mg/l，ph＝7，体积为8.4m3，滤渣中水分含量为20％，剩余氟含量为39.312kg。
(4)资源化利用滤液：将滤液加入反应仓中，向反应仓中加入理论值1.8倍的纯度为96％的氯化镁即969.58kg，过滤，将滤饼烘干，得到氟化镁产品338kg，滤液循环使用。
(5)无害化处理滤渣：将滤渣转移到滤渣处理罐中，向处理罐中加入8吨水和理论值2.2倍纯度95％的熟石灰，即177.28kg，反应60min后，加入浓度为30％的硫酸404.06l，反应45min后，过滤，滤渣用于制砖、铺路、耐火等行业，滤液循环使用。
实施例5
铝电解废耐火材料无害化及资源化处理的操作步骤为：
(1)前处理：将铝电解废耐火材料通过破碎、磨粉后，向反应仓中加入10吨水，垂直搅拌，边搅拌边将10吨粉料加入反应仓中，料水质量比为10:10，在线测定粉料中氰离子、氟离子的浓度和ph值，其中氰离子含量为260mg/l，氟离子含量为37020mg/l，ph＝10。
(2)除氰：加入反应仓中，然后加入理论值5.0倍的高锰酸钾，即79kg。垂直搅拌，反应时间为15min，通过在线检测氰离子含量降至0.5mg/l后，加入500l浓度为15％的混合酸，使浆液的ph为7，过滤。
(3)测定滤液中的氟离子含量为和ph值，并计算滤渣中的氟含量。滤液中氟离子浓度为37020mg/l，ph＝7，体积为8.0m3，滤渣中水分含量为20％，剩余氟含量为74.04kg。
(4)资源化利用滤液：将滤液加入蒸发器中，用蒸汽对溶液进行加热，使氟化钠结晶析出，回收氟化钠结晶，得到氟化钠产品的质量为654kg。蒸发过程挥发出来的氟化氢气体用氧化铝粉吸收，形成载氟氧化铝，产生的蒸汽用于给滤液加热，经过热交换后，冷凝形成水，进行循环使用。
(5)无害化处理滤渣：将滤渣转移到滤渣处理罐中，向处理罐中加入8吨水和理论值1.5倍纯度为95％的熟石灰，即227.66kg，反应45min后，加入浓度为15％的混合酸641.9l，反应30min后，过滤，滤渣用于制砖、铺路、耐火等行业，滤液循环使用。