本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池焙烧分选的方法。
背景技术：
中国锂电池产业发展迅速，在消费类电子产品、电动交通工具、工业储能三大应用市场的需求量逐年上升。随着锂电池产业快速发展，废旧电池的回收也迫在眉睫。废旧电池对环境有很大影响，以锂电池常用的电解质为例，其常用材料包括lipf6、libf4和liasf6等，该类电解质材料具有强腐蚀性，遇水可产生hf，而氟污染改变环境酸碱度，产生的有毒气体污染空气并经由皮肤、呼吸对人体造成刺激。因此，对废旧锂电池进行无害化资源化综合利用具有重要的意义。
废旧锂离子电池（包括动力电池）回收的前提是废旧电池的的破碎和分选。而破碎和分选过程中，含氟电解液的无害化技术成为了限制现有电池回收产业化的瓶颈。目前，主流的电池电解液处理的方法可分为湿法冶金和火法冶金两大类。基于湿法冶金的处理方法，又分为电解液无害化和溶剂回收两类。如cn105400956a公布了一种将碱浸之后的含氟、含磷溶液与萃取工序之后产生的含碳酸钠、硫酸镁溶液共同处理，除去氟和磷的方法。cn104852102a和cn104852102a均描述了一种废旧锂离子电池电解液资源化利用和无害化处理的方法。通过添加磷酸锂及加热的方式，用惰性气体携带氟化氢气体进入吸收装置，实现了电解液的无害化。cn102496752a公开了一种回收废旧锂离子电池电解液的方法，经过减压精馏后得到有机溶剂和六氟磷酸锂产品。cn103825065a采用低温冷冻法来消除电解液的危害，并通过加入分解催化剂实现电解液无害化处理。cn105229843a公开了一种使用电解液分解并减压的方式释放含氟气体，所释放的含氟气体通入含钙溶液中生成氟化钙实现氟元素的固定。cn104105803a和cn104628217a通过生成氟化盐的方式实现了氟元素的固定与无害化。以上基于湿法冶金的方法，能够去除大部分的氟元素实现其固定和无害化，甚至有些工艺还能实现氟元素的有效回收和利用。然而上述方法，均会产生含氟废水，而且工艺相对复杂，均涉及到二次废气或者废液的回收，因此很难实现规模化推广。基于火法冶金的无害化采用高温回转窑焙烧的方法去除残余电解液，然后无害化处理含氟气体。传统的尾气处理工艺依赖于碱液吸收，而这种方法具有天然的吸收效率低及产生含氟废水的缺陷。此种含氟气体严重污染环境、危害人体健康，如未进行妥善处理将造成严重的二次污染。因此同样不具有大规模推广使用的价值。
技术实现要素：
针对现有废旧锂离子电池破碎分选技术存在的不足，为解决二次污染及含氟废水废气的产生，降低废水废气处理成本，简化破碎及分选工艺，本发明旨在提供一种废旧锂离子电池焙烧分选方法，所述方法能简单高效的固化氟元素、有效分离主体铝、铜基及正极粉料，避免含氟废水及废气的产生，所采用焙烧药剂用量少、来源广泛、成本低、焙烧工艺简单、对设备要求低。本发明焙烧过程中氟元素被固化且不溶于水，因此避免了含氟废气的产生，从回收处理的源头防止了二次污染。简单分选后得到的电池主体铝、铜、正极粉料，可用于进一步的资源回收。该发明解决了目前废旧电池循环使用工艺不完整、成本高昂、伴有二次污染的问题，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧锂离子电池焙烧分选的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池与含钙粉体药剂配料混合，进行高温焙烧；
（2）或者在锂离子电池焙烧过程中，喷入与氟离子反应的含钙溶液、悬浮液或者粉体药剂；
（3）步骤（1）和/或（2）所得焙烧产物经破碎及分选，去除含氟废渣，获得主体铝、铜、电极材料粉末，可进一步用于有价金属的回收。
步骤（1）将废旧锂离子电池与含钙粉体药剂配料混合；
所述粉体药剂为可与氟元素反应生成不溶性固体的含钙药剂；其中，电池与含钙粉体配料质量比为0.1~3000:1。
所述含钙粉体为含钙无机物、含钙有机物或含钙生物质中一种或任意几种的组合。
所述含钙粉体为cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2或cac2o4中的一种或者任意几种的组合。
所述电池废料与含钙粉体质量配比优选为20~300:1；
优选的，配料过程中可对废旧锂离子电池进行初级破碎。
步骤（1）将混料进行高温焙烧，所述焙烧温度为200~1200℃，焙烧时间为1~6h，所述焙烧所用设备可为回转窑或竖窑。
步骤（2）在锂离子电池焙烧过程中喷入含钙药剂，所述药剂为与氟元素反应生成不可溶固体的含钙溶液、悬浊液或粉体药剂中的一种或几种组合，电池与含钙药剂配料质量比为0.1~3000:1。
所述含钙药剂为cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2或cac2o4中的一种或者几种组合；
优选的，所述含钙药剂中钙元素（离子或者固体）质量浓度为0.1~100%；
优选的，所述电池与含钙药剂质量比为20~300:1；
优选的，电池焙烧之前可进行初级破碎。
步骤（3）所得焙烧产物破碎及分选，所述分选优选重力分选、浮选或机械分离手段。
步骤（3）所得电极粉末可用于资源回收，所述电极粉末即使混有少量含氟固体也不影响后续的回收处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明采用含钙药剂在焙烧过程中固化吸收氟元素，避免了含氟废气和废水的产生，因此不需要现有技术中含氟废气的碱液吸收工序和废液中氟元素的无害化，从源头上避免了含氟废气和废水的产生和排放，精简了现有工艺，降低了处理成本；
（2）本发明所采用含钙药剂来源范围广，原料成本低廉，药剂加入方式简单多样，可在焙烧前以混料方式配入，也可在焙烧过程中以溶液、悬浊液、粉料的方式喷入，设备兼容性强，不需要精馏、气体收集、废液处理等设备，且氟元素有效吸收高；
（3）本发明分选要求低，即使电池粉末含有少量含氟固体，由于氟化钙不溶于水，因此也不会影响后续电池粉末的资源回收。
附图说明
图1为本发明一种废旧电池焙烧分选的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例
本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
一种废电池焙烧分选的方法，如图1所述，所述优选的工艺包括如下步骤：
将废旧锂离子电池与含钙粉体药剂配料混合，进行高温焙烧。所述粉体药剂为可与氟元素反应生成不溶性固体的含钙药剂，如cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2、cac2o4等含钙无机物、含钙有机物及含钙生物质中一种或几种的组合。电池与含钙粉体配料质量比为20~300:1。配料过程中可对废旧锂离子电池进去初级破碎。焙烧温度为200~1200℃，焙烧时间为1~6h，所述焙烧设备可为回转窑、竖窑等焙烧设备。
或者在锂离子电池焙烧过程中，喷入与氟离子反应的含钙溶液、悬浮液或者粉体药剂，如cac2、cacl2、caco3、ca(no3)2、cao、ca(oh)2、ca5(po4)3(oh)、c36h70cao4、c6h10cao6、c6h10cao6、ca(hco2)2、ca(ch3coo)2、cac2o4等含钙溶液、悬浊液、粉体的一种或者几种组合，含钙溶液、悬浊液、粉体中钙元素（离子或者固体）质量浓度为0.1~100%，电池与含钙溶液、悬浊液、含钙粉体质量比为：20~300:1。电池焙烧之前可进行初级破碎。
所得焙烧产物经破碎及重力分选、浮选、机械分离等手段，去除含氟废渣，获得主体铝、铜、电极材料粉末，可进一步用于有价金属的回收。所得电极粉末，即使混入少量含氟固体，也不影响后续的资源回收。
实施例1
将500g废旧电池初步破碎，与cao粉体以50:1质量比配料并进行初级破碎，在高温回转窑内进行焙烧处理，焙烧温度650℃，焙烧时间2h。所得焙烧产物进行机械破碎和重力分选，得到不溶于水的含氟废料、主体铝金属和铜金属、电池粉料。
实施例2
将500g废旧电池初步破碎，与caco3粉体以250:1质量比配料，在高温回转窑内进行焙烧处理，焙烧温度800℃，焙烧时间3h。所得焙烧产物进行机械破碎和重力分选，得到不溶于水的含氟废料、主体铝金属和铜金属、电池粉料。实施例3
将500g废旧电池初步破碎，在电池焙烧过程中，以200:1的质量比喷入ca(oh)2溶液，溶液钙质量比为5%。其中焙烧设备为高温回转窑，焙烧温度800℃，焙烧时间3h。所得焙烧产物进行机械破碎和重力分选，得到不溶于水的含氟废料、主体铝金属和铜金属、电池粉料。
实施例4
将500g废旧电池初步破碎，在电池焙烧过程中，以250:1的质量比喷入ca(hco2)2粉体。其中焙烧设备为高温回转窑，焙烧温度800℃，焙烧时间3h。所得焙烧产物进行机械破碎和重力分选，得到不溶于水的含氟废料、主体铝金属和铜金属、电池粉料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。