本发明涉及一种废水综合处理工艺，具体地说是一种对纺织印染作业中所产生的废水进行深度处理综合利用工艺。
背景技术：
中国作为水资源匮乏的国家，人均淡水资源量远低于世界平均水平。而工业废水污染问题更使得水资源问题雪上加霜。尤其在人口密集，水量相对丰富的地区，经济发展快速，水污染也更为严重。作为废水排放大户，纺织印染废水中包含大量的难以降解的染料、助剂、芳香类化合物、有毒有害的重金属、卤化物、无机物、硫化物等等。有机物浓度高、种类繁多、结构复杂，属于难处理的工业废水。
目前对纺织废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法。物理法主要通过吸附、过滤、沉降、离心等单元操作除去部分较大粒子。生物法主要利用微生物的代谢作用分解水中污染物的一类方法，曝气生物滤池是较新研发的技术，目前较为广泛的应用于污水处理工艺中。化学方法主要包括中和法、凝聚法、氧化法。其中氧化法，尤其是臭氧氧化过程是纺织污水处理中的最为重要的环节。
臭氧氧化作为一种高级氧化技术，广泛应用于各种难处理废水的降解。尤其针对废水中的较难处理的有机物，如杂环、芳香化合物，在臭氧的氧化作用下分解为小分子或二氧化碳和水。臭氧能分解纺织印染废液中活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料，并起到脱色作用。
近年来，臭氧氧化处理污水受到广泛的关注，如cn10117274a、cn101633541a、cn101525202a、cn102190412a、cn103708641a等专利申请公开了印染洗废净化处理综合利用技术，将曝气生物滤池技术、臭氧氧化技术、沉淀过滤技术等水处理单元有机的结合，用于水处理过程中得到了较好的效果。
在现有的臭氧氧化处理污水技术中，为提高臭氧氧化过程中的臭氧产量以及臭氧的氧化效果，通常需要采用富氧气体(氧气体积含量60-100％)作为原料制备臭氧，使得臭氧氧化的成本较高，并且还可能带来环境的污染。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种利用含臭氧尾气处理污水的方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种利用含臭氧尾气处理污水的方法，包括依次将纺织印染废水进行预处理、一次沉淀处理、一次氧化处理、二次沉淀处理、臭氧氧化处理，达标的废水排放或作为回收水回收利用；其特征在于还包括：在所述一次氧化处理中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气含量为30v/v％-100v/v％。
优选的，所述含氧气体中的氧气含量为30v/v％-90v/v％。
进一步的，所述含氧气体包括空气、臭氧、氧气、富氧空气、臭氧氧化处理过程中回收的气体中的任意一种或多种的混合气体。
更优选的，所述含氧气体为所述臭氧氧化处理过程产生的回收气体。
进一步的，所述的利用含臭氧尾气处理污水的方法还包括：将所述臭氧氧化处理过程产生的回收气体的60％-90％(体积)作为所述含氧气体应用于所述一次氧化氧化处理。
优选的，所所述含氧气体中回收气体和空气的体积比为：1：(1-10)。
进一步的，所述的利用含臭氧尾气处理污水的方法还包括：将所述含氧气体通过爆气装置通入到废水预处理装置中进行所述的预处理，爆气过程中氧浓度控制在2-4mg/l。
进一步的，所述的利用含臭氧尾气处理污水的方法还包括：将所述臭氧氧化处理过程产生的回收气体的10％-40％(体积)导入到臭氧发生装置中作为制备臭氧的原料气体。
进一步的，所述的利用含臭氧尾气处理污水的方法还包括：将所述臭氧氧化处理过程产生的回收气体与氧气按照体积比1：(2-5)混合得到混合气体，并将所述混合气体经过干燥后通入到臭氧发生设备中产生臭氧。
与现有技术相比，本发明至少有如下有益效果：
本发明是对已有成熟的废水生物处理和物化处理的工艺重新组合，优化工艺参数能够有效的处理污染物浓度高、色度高、水质不稳定的纺织印染废水。
本发明通过两步氧化方法，通过一次氧化的预氧化除去部分污染物，可以有效减少二次氧化的负荷，进一步提高处理后的水质。
本发明将二次氧化过程中产生的废气回收利用，作为氧化剂引入到其它处理过程中，当以氧气为原料时，投入1体积臭氧氧化尾气相当于3-5体积空气的作用，从而大大降低了一次氧化池氧化气体的用量，实现了高价值原料的综合利用，从整体上实现节能减排的目标，降低污水处理的成本，提升企业的竞争优势。
本发明用高氧含量的气体代替空气，在降低气体输入量的同时，由于提高了气体含量，也提高了氧化效率，尤其在生物氧化过程中，增加生物氧化活性，从而提高污水处理效果。
本发明将二次氧化单元产生的废气回收利用，在一次氧化单元中，气体被吸收再利用，减少二次氧化单元排出气体对周围环境的影响。
附图说明
图1为一典型实施方案中一种纺织印染废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种废水深度处理工艺，其通过臭氧氧化处理过程中出口气体的综合利用提高整个系统污水处理能力和处理效果，同时降低水处理成本，同时降低臭氧对周围环境的影响。
进一步的，本发明提供的一种废水的深度处理工艺为利用含臭氧尾气处理污水的方法，其可以包括依次将纺织印染废水进行预处理、一次沉淀处理、一次氧化处理、二次沉淀处理、臭氧氧化处理，达标的废水排放或作为回收水回收利用；其中可以在一次氧化处理中通入含氧气体，所述含氧气体中的氧气含量为30v/v％-100v/v％。
其中，所述的含氧气体中的氧气含量为：30v/v％-98v/v％。
其中，所述的含氧气体中的氧气含量为：35v/v％-90v/v％。
其中，所述的含氧气体包括空气、臭氧、氧气、富氧空气、臭氧氧化处理过程中回收的气体中的一种或多种的混合气体。
其中，所述含氧气体为所述臭氧氧化处理过程中产生的回收气体。
其中，将所述的臭氧氧化处理过程中产生的回收气体的60％-90％(体积)作为含氧气体通入到一次氧化氧化处理过程中。
其中，所述的含氧气体中回收气体和空气的体积比为：1：(1-10)。
其中，还包括将所述的含氧气体通过爆气装置通入到废水预处理装置中进行所述的预处理，爆气过程中氧浓度控制在2-4mg/l。
其中，还包括将所述的臭氧氧化处理过程中回收的气体10％-40％(体积)导入到臭氧发生装置中，作为制备臭氧的原料气体。
其中，还包括将所述的臭氧氧化处理过程中回收气体与氧气按照体积比1：(2-5)混合得到混合气体，混合气体经过干燥后通入到臭氧发生设备中产生臭氧。
如图1所示为本发明一种印染废水处理方法工艺流程图，各设备及工作流程如下：
按照本发明提供的一种废水的深度处理工艺，依次将纺织印染废水通过如下处理过程：
预处理；一次沉淀处理；一次氧化处理；二次沉淀处理；臭氧氧化处理；废水达标排放或循环利用。
其中：
预处理处理：包括过滤、调节水温、调节水量、调节废水中污染物的含量等步骤，其中：
印染废水中包含大量纤维状物质，由于其组成复杂、拥有较大的比表面积，经常发生堵塞管路、包裹催化剂、吸附处理试剂等，在对后续的处理过程影响巨大，因此需要在预处理时将杂质过滤掉。废水首先通过格栅网过滤，除去纺织纤维等体积较大的颗粒；过滤后的废水用泵入热交换器调剂水温后进入调节池。在纺织印染过程中经常会根据工艺调节化学物质配方，导致废水杂质含量波动巨大，在对废水进行处理前，最好对废水进行调节处理，提高整体工艺的降解效率。根据废水中cod、bod、ss等物质的含量可以向调节池内加入如生活废水、自来水、生活污水等其他废水。
一次沉淀处理；污水经预处理后引入一次沉淀池，调节体系为碱性，一般ph值控制在8－12之间，加入絮凝剂，絮凝剂一般选择pfs(聚合硫酸铁)、pam(聚丙烯酰胺)等絮凝剂，也可以选择多种絮凝剂的组合，其中絮凝剂的加入量一般控制在100-500mg/l废水。沉淀池形成的污泥导入污泥处理系统，如：将污泥排入浓缩池，浓缩脱水后运出；或分批次混入一次氧化池中，进一步降解包覆在污泥中的有机物，在二次沉淀沉降、浓缩、脱水后运出。一次沉淀处理后的污水进行一次氧化处理。
一次氧化处理；一次氧化处理为需氧氧化过程，包括：氧化池、爆气装置、水相回流装置等。氧化池中通入含氧气体k，将大部分有机物、污染物氧化分解。
进一步，一次氧化处理为生物氧化处理处理。利用微生物吸附降解废水中大部分的溶解性有机物，降低废水codcr含量，同时在运行过程中还起着截留悬浮物质的作用。
进一步，生物氧化处理处理可以采用生物接触氧化法、mbbr法(流化床生物膜法)或sbr法(序列间歇式活性污泥法)等生物氧化处理方法。
进一步，生物氧化处理可以包括生物氧化池、外置分离装置和水相回流装置。污水停留时间控制在10-48小时之间，污泥浓度为20-50g/l。优选的外置分离装置采用错流过滤方式，聚偏氟乙烯膜为外置膜材料，膜孔径为0.2-0.4微米，膜通量为6-8l/(m2h)。
进一步，生物氧化池温度为30～40℃，ph控制6.5-9.0，优选ph值控制在7.5-8.5。
进一步，含氧气体k以爆气的形式通入生物氧化池中。
进一步，生物氧化处理处理中的菌落可以选择利用池中污泥在氧化池中自行培养驯化；也可以选择氧化池外选择合适的环境另行培养驯化，并在水处理过程中加入氧化池中。微生物可以包括假单胞菌、嗜水气单胞菌、芽胞杆菌等。
进一步，生化降解处理处理可以选择曝气生物氧化池，更优选在生物氧化池中加入填料，提高微生物的聚集程度，增加细菌与污水的接触面积，提高脱氮能力。填料：污泥质量比为(1-5)：1。
进一步，爆气装置放置于生物氧化池的中下部。
进一步，含氧气体k中氧气含量大于30％。优选氧气含量为：35-90％(体积)。
进一步，含氧气体k选自氧气、臭氧、富氧空气中的一种或几种，其中富氧空气中氧气含量为40-90％。氧气含量的提高直接提高生物氧化活性。
进一步，含氧气体k为臭氧氧化处理过程中收集的回收气体m。回收气体m可以认为是氧气、臭氧、少量空气的混合气体，但是由于其为臭氧氧化过程中产生的废气，其不可避免的带入部分其他杂质，其水蒸汽含量也略高于普通空气。
进一步，含氧气体k为回收气体m和空气的混合气体，混合体积比为，气体m：空气＝1:(1-10)；优选混合比例气体m：空气＝1:(2-7)；优选混合比例气体m：空气＝1:(3-5)。
气体m中含有少量臭氧，臭氧能够迅速与废水中的低价态硫化合物、氮化物等高还原物质作用，一定程度上降低了氧化池氧化压力；减少菌群氧化负荷，提高菌群降解能力；臭氧的引入能够显著消除污水中的异味。提前的少量的氧化处理能够有效减少后续氧化处理的压力，整体上提高污水处理的效率。
进一步，臭氧氧化处理中的回收气体m的60％-90％(体积)作为回收气体m通入到一次氧化氧化处理中。
进一步，臭氧氧化处理中的回收气体m的70％-80％(体积)作为回收气体m通入到一次氧化氧化处理中。
二次沉淀处理；将一次氧化后的污水引入到二次沉淀处理处理，并向二次沉淀池中投入pfs(聚合硫酸铁)、pam(聚丙烯酰胺)、聚合氯化铝(pac)等絮凝作用的试剂，主要针对一次氧化池中新分解的处理产物，进一步降低废水中的ss、cod、bod及色度。其中絮凝剂的加入量一般控制在100-500mg/l废水。沉淀池产生的污泥引入到污泥处理系统中进一步处理。
臭氧氧化处理；将二次沉淀后的废水引入到臭氧氧化池，以含有臭氧的气体作为氧化气体；在这一步中污染废水通过臭氧分解达到脱色、除臭和降解较难氧化的有机物的作用。臭氧氧化中所需的臭氧由臭氧发生装置产生，臭氧通入量控制在20-50mg/l水(以纯臭氧量计)。
进一步臭氧发生处理产生臭氧浓度为3％-10％。优选浓度为5％-8％。优选浓度为5％-6％(质量比)。
进一步，含臭氧气体以爆气的形式通入生物氧化池中。
水达标排放回收，通过臭氧氧化处理后的水达到排放要求直接排放。同时也可以选择作为中水引入到回收池中重新用于生产。
臭氧氧化气体回收处理：
臭氧氧化处理过程中设置气体回收装置，将臭氧氧化过程中产生的废气统一收集。臭氧氧化过程中产生的气体包括臭氧氧化过程中和氧化完成后从水中溢出的气体。经过分析气体组成为(体积)：氧气(70-85％)、氮气(10-25％)、臭氧(2-3％)、余下为二氧化碳、水蒸气等其他气体。优选将回收气体m收集到气体收集罐中。
进一步，臭氧化气体回收处理中的回收气体m的10％-40％(体积)作为臭氧氧化处理中臭氧的原料气体。
进一步，臭氧化气体回收处理中的回收气体m的20％-30％(体积)作为臭氧氧化处理中氧化气体的原料气体。
臭氧发生过程：
臭氧化气体回收处理中的臭氧回收气体m导入到气体混合罐中，与氧气n混合得到混合气体o，气体o经过干燥后通入到臭氧发生装置中产生臭氧，从而得到步骤臭氧氧化所需的臭氧氧化气体。
进一步，臭氧回收气体m与氧气n混合比例为1:(2-10)(体积)。
进一步，臭氧回收气体m与氧气n混合比例为1:(2-5)(体积)。
进一步，混合气体o依次通过冷却装置、过滤装置、干燥塔进行干燥。
进一步，干燥塔可以选择填料干燥塔。
进一步，干燥塔中的干燥剂可以选择无水氯化钙、硅胶、活性氧化铝、分子筛中的一种或几种。
实施例1
预处理为污水依次通过栅格网过滤装置、调节池、以及冷却塔等。利用栅格网过滤，除去纺织纤维等粒径大于1.5mm的纤维状物质后的废水，进入调节池。在调节池中进行水量以及ph值等参数调节，补充一定水量或者分流一定印染废水达到调节水量的目的，水量要求主要根据印染废水的处理量和杂质含量确定；同时通过酸碱中和方法，调节水相ph值在6.5-7.5之间。将调节池的废水泵入冷却塔适度冷却至35℃。
废水经预处理后进行一次沉淀处理，一次沉淀池控制ph值为8-10之间，加入絮凝剂pfs(聚合硫酸铁)用量为450mg/l水。污水在沉淀池中停留约4小时后，进行固液分离，水相部分送入一次氧化处理进一步处理。固相部分——污泥进入污泥处理系统。
从一次沉淀池出口引出1吨污水进行后续实验。
从一次沉淀池出口引出1吨污水由一次沉淀池导入一次氧化处理池，一次氧化处理过程为生物氧化过程。一次氧化处理池(生物氧化池)包括：氧化池、爆气装置。生物氧化池预添加污泥约50kg，并按质量比1：1添加附着有微生物膜的多孔氧化铝材料。污水在一次氧化处理温度控制在30-36℃，ph值为7.5，以爆气的形式通入含氧气体k。
一次氧化池分别在池底部布置5组平行爆气装置，从污水入口至污水出口，依次为第一组爆气装置、第二组爆气装置、第三组爆气装置、第四组爆气装置、第五组爆气装置；根据工艺需要可以全部通入空气、全部通入含氧气体k、或分别通入含氧气体k部分通入空气，优选方式有(a)第一组爆气装置通入含氧气体k，其余4组爆气装置通入空气；(b)第一组爆气装置、第三组爆气装置通入含氧气体k，其余3组爆气装置通入空气。
一次氧化结束后，水相引入到二次沉淀池，二次沉淀池中加入0.4kg聚合硫酸铁。二次沉淀时间为10小时。沉淀池产生的污泥引入到污泥处理系统中进一步处理。水相后续进行臭氧氧化处理。
臭氧氧化池中，臭氧通过膜片爆气装置混入水中，臭氧曝气装置置于臭氧氧化池的底部，并且与臭氧发生装置相连接。臭氧通入量控制在40g/l水，臭氧氧化处理时间为1小时(臭氧混合气体中臭氧浓度为5-6％(质量))。臭氧氧化池设气体回收装置，并设置气体收集罐。气体收集罐中收集气体为气体m，共收集气体m约1000l。
收集臭氧氧化处理后的水相，并采样分析。
实施例2
将600l的臭氧氧化回收气体按照1：3(体积)的比例与空气混合，得到混合气体2400l。混合气体作为含氧气体k通过第一组爆气装置分批次，通入到一次氧化池中，第二组爆气装置、第三组爆气装置、第四组爆气装置、第五组爆气装置，通入空气，每组爆气装置通入量为100l/h。污水在一次氧化池停留时间为24小时。
污水经氧化处理后进入到二次沉淀处理、臭氧氧化处理进一步处理。
臭氧氧化池出口取样检测，cod为35mg/l水，bod为10mg/l，氨氮为8mg/l，色度去除，ss为11mg/l。
实施例3
将900l的臭氧氧化回收气体按照1：5(体积)的比例与空气混合，得到混合气体5400l。混合气体作为含氧气体k通过第一组爆气装置和第三组爆气装置通入到一次氧化池中，通入量为140l/h。第二组爆气装置、第四组爆气装置、第五组爆气装置，通入空气，通入量为100l/h。污水在一次氧化池停留时间为18小时。
污水经氧化处理后进入到二次沉淀处理、臭氧氧化处理进一步处理。
臭氧氧化池出口取样检测，cod为33mg/l水，bod为12mg/l，氨氮为10mg/l，色度去除，ss为12mg/l。
实施例4
将1000l的臭氧氧化回收气体作为含氧气体k通过第一组爆气装置通入到一次氧化池中，通入量为80l/h。第二组爆气装置、第三组爆气装置、第四组爆气装置、第五组爆气装置，通入空气，通入量为100l/h。污水在一次氧化池停留时间为20小时。
污水经氧化处理后进入到二次沉淀处理、臭氧氧化处理进一步处理。
臭氧氧化池出口取样检测，cod为37mg/l水，bod为11mg/l，氨氮为9mg/l，色度去除，ss为12mg/l。
实施例5
将600l的臭氧氧化回收气体按照1：1(体积)比例与空气混合，得到混合气体1200l。混合气体作为含氧气体k通过第一组爆气装置通入到一次氧化池中，通入量为80l/h。第二组爆气装置、第三组爆气装置、第四组爆气装置、第五组爆气装置通入空气，通入量为100l/h。将臭氧氧化回收气体m300l与氧气混合，混合比例为1：3，得到1200l混合气体o,气体o依次通过气体冷却装置，气体过滤装置，无水cacl2干燥塔(无水cacl210kg，干燥层高2m)，进入臭氧发生装置，常压下使含氧气体n在交变高压电场作用下产生电晕放电生成臭氧。臭氧通过爆气装置鼓入臭氧池中，达到降解污染物、脱色作用。臭氧通入量控制在40mg/l水。
污水经氧化处理后进入到二次沉淀处理、臭氧氧化处理进一步处理。
臭氧氧化池出口取样检测，cod为40mg/l水，bod为14mg/l，氨氮为11mg/l，色度去除，ss为13mg/l。
对比例
从一次沉淀池出口引出1吨污水由一次沉淀池导入一次氧化处理生物氧化池，生物氧化池包括氧化池、爆气装置。生物氧化池预添加污泥约50kg，并按质量比1：1添加附着有微生物膜的多孔氧化铝材料。污水在一次氧化处理温度控制在30-36℃，ph值为7.5，以爆气的形式通入空气，空气通入量为500l/h。污水停留时间为20小时。
污水经氧化处理后进行二次沉淀处理、臭氧氧化处理。
气体收集罐中收集气体为气体不循环利用。
臭氧氧化池出口取样检测，cod为54mg/l水，bod为18mg/l，氨氮为18mg/l，色度去除，ss为13mg/l。
上述各实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。