本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种处理含低浓度dmf废水的方法。
背景技术：
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)是一种重要的化工原料和有机溶剂，其性质稳定，难生物降解(b/c＝0.065)，具有一定毒性。广泛应用于农药、医药、聚氨酯合成革、丁二烯抽提、染料溶剂和染料合成原料等领域。目前dmf废水处理工艺可大致分为两大类，以精馏为核心的dmf回收工艺(适用于较高浓度dmf废水>10％)和降解去除工艺(适合于低浓度dmf)；其中降解技术又可分为生化技术和物化降解技术(碱解、酸解、氧化)等，主要适用于低浓度dmf废水的处理。
dmf沸点较高(153℃)，采用精馏回收时能耗巨大，因此只适合于高浓度dmf的回收处理，工业上一般dmf含量10％以上才考虑此法。如专利cn201510092727一种dmf废水处理装置及方法中所述精馏回收dmf浓度在10-80％。专利cn201510724317低成本回收dmf的废水处理系统所述回收dmf废水中dmf浓度在15-20％。
溶剂萃取法也适用于dmf浓度较高的废水，但是对萃取剂选择要求条件苛刻，并存在溶剂二次污染问题。
活性炭吸附法只适用于低浓度dmf废水，高浓度下会使活性炭再生频繁，且吸附剂用量很大，不适合工业大规模。
dmf在碱作用下分解为二甲胺和甲酸盐，二甲胺易挥发，可通过空气吹脱或汽提方式带出二甲胺从而达到降低dmf废水cod的目的，但是此法耗碱量大，且吹脱出的二甲胺还需后续处理，易造成二次污染。
dmf废水生化法主要有活性污泥法和高效菌种生物强化法。但由于dmf生化性很差(b/c＝0.065)，处理效果不理想，难以达到出水要求，而且对进水dmf耐受度较低。如专利cn20151072525.1一种有机氮dmf化工废水的处理方法中所述的生化处理要求进水总氮≤200mg/l(dmf约1000ppm)才可。
专利“一种含低浓度n,n-二甲基甲酰胺废水的预处理方法”cn201410546709报道了一种在三氯化铝、氯化锌、氯化镁等作用下使dmf酸解的方法，所述dmf浓度6000ppm，ph<2，添加0.2％的三氯化铝，在50℃反应50min，dmf浓度降低至23ppm。该专利仅仅是使dmf在酸性下发生水解，dmf酸解生成产物为甲酸和二甲胺盐，虽然降低了dmf浓度，但是废水的cod和toc并没有去除。
技术实现要素：
本发明针对现有技术不足，提供了一种处理较含低浓度dmf废水处理方法，在去除dmf的同时，能降低废水中cod和toc，大大提高废水的矿化程度与可生化性。
一种处理含低浓度dmf废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酸解：往dmf废水中加入可溶性金属盐催化剂，调节ph至1～5，进行酸解处理，催化酸解时间为20-120min，酸解温度40-70℃，得到处理液1；
(2)氧化反应：往处理液1中加入氧化剂，氧化反应时间为5～180min，得到处理液2；
(3)光催化氧化：在处理液2中加入絮凝剂，调节ph值至6～9，絮凝过滤，最后加入氧化剂进行紫外光氧化，反应时间30～120min。
本发明所述的低浓度dmf废水是指dmf的质量体积浓度小于30000mg/l的废水。
作为优选，步骤(1)所述可溶性金属盐催化剂为可溶性的铁、铜、锌、镍、锰盐中的一种或几种的混合物，催化剂投加量为废水质量的0.01～0.5％。更为优选地，所述可溶性金属盐催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中一种或几种。
作为优选，步骤(1)中，调节dmf废水的ph值为1～3。
步骤(2)中所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过一硫酸盐、过二硫酸盐中的一种或几种，氧化剂投加量为处理液1中dmf含量的2～35倍。当氧化剂为双氧水时，双氧水投加量为处理液1中dmf含量的5～15倍，其中所采用的的双氧水为市售成品。
作为优选，步骤(2)可在微波辐射环境中进行，氧化反应时间为10～60min，每1000g废水需要微波功率为50～5000w，优选500～2000w。其中，微波频率可选2450mhz或915mhz。
更优选，步骤(2)中的微波辐射环境中可加入敏化剂，所述的敏化剂为活性炭、fe3o4、cuo、ni2o3、mno2、coo4、cdo、v2o5、sic和铬渣中的一种或几种，以质量计，敏化剂的投加量为dmf废水质量的0.05～5％。进一步优选，所述的敏化剂为活性炭。
步骤(3)的絮凝过程中加入絮凝剂，可采用的絮凝剂包括但不限于聚丙烯酰胺(pam)、壳聚糖、聚合氯化铁、聚合氯化铝中的一种或多种，絮凝剂的加入量为废水质量的0.0001～0.1％。
步骤(3)中可采用碱性物质对处理液2的ph进行调节。作为优选，步骤(3)可采用naoh、cao、ca(oh)2、na2co3、液碱、氨水中的一种或多种调节处理液2的ph值。
进一步优选，步骤(3)所述光氧化反应的ph值为6～9。
步骤(3)所述氧化剂为双氧水、过一硫酸盐、过二硫酸盐中一种或几种，投加量为处理液2质量的1～8％。
本发明方法处理含较低浓度dmf废水，dmf在酸性条件下发生水解，其酸解生成产物为甲酸和二甲胺盐；后接氧化反应，其比直接氧化dmf少一个中间过程，进而使得氧化剂利用率更高，更易氧化为小分子有机物；小分子有机物和甲酸盐等进一步被紫外光氧化。该方法在去除dmf的同时，能有效降低废水中cod和toc，大大提高废水的矿化程度与可生化性。本发明工艺流程简单、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有较好的经济效益。
具体实施方式
实施例1
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)废水，浓度为5000mg/l，toc＝2384mg/l。
(1)取dmf废水300ml，用浓盐酸调节ph值至2.0，依次加入0.3gznso4·7h2o、0.9gfeso4·7h2o)，在60℃下搅拌反应30min，得到处理液1。
(2)向步骤(1)得到的处理液1中加入15g双氧水(27wt％)和0.3g粉末活性炭，将其置于微波装置中，同时开启机械搅拌，进行微波协同氧化处理60min，得到处理液2，其中微波功率为200w。
得到的处理液2中加入0.009g壳聚糖和0.015gpam，搅拌5min后用液碱(30wt％)调节ph值至8，静置20min过滤。
经测定，处理液2的dmf浓度降低至115mg/l，去除率为97.7％，toc降低至620mg/l，去除率为74％。
(3)处理液2进行光氧化60min得到处理液3，其中，dmf废水的投料量为250g，废水ph＝8，紫外光功率为500w，双氧水(27wt％)的用量为5g。
经测定，处理液3的dmf浓度降低至8mg/l，去除率为99.8％，toc降低至310mg/l，去除率为87％。
实施例2
n,n-二甲基甲酰胺(dmf)废水，浓度约为16550mg/l，toc＝7877mg/l。
(1)取dmf废水100ml，用浓硫酸调节ph值至2.0，依次加入0.3gznso4·7h2o、0.5gfeso4·7h2o，在60℃下搅拌反应60min，得到处理液1。
(2)向步骤(1)得到的处理液1中加入10g的过一硫酸氢钾和0.1g粉末活性炭，将其置于微波装置中，同时开启机械搅拌，进行微波协同氧化处理60min，得到处理液2。其中微波功率为200w。
得到的处理液2中加入0.005g的壳聚糖和0.08g的pac，搅拌5min后，用液碱(30wt％)调节ph值至8，静置20min过滤。
经测定，处理液2的dmf浓度降低至993mg/l，去除率为94％，toc降低至2442mg/l，去除率为69％。
实施例3
采用与实施例2相同的dmf废水进行处理。
(1)取dmf废水100ml，用浓盐酸调节ph值至2.0，依次加入0.2gznso4·7h2o、0.4gfeso4·7h2o，在60℃下搅拌60min，得到处理液1。
(2)步骤(1)得到的处理液1中加入8g的双氧水(27wt％)，继续反应2h，得到处理液2。得到的处理液2中加入0.05g的壳聚糖和0.08g的pac，搅拌5min后，滴加液碱(30wt％)，调节ph值至8，静置20min过滤。
经测定，处理液2的dmf浓度降低至780mg/l，去除率为95％，toc降低至3072mg/l，去除率为61％。
对比例1
采用实施例1相同的dmf废水进行处理。与实施例1相比，除步骤(3)光氧化ph＝3外，其余条件不变。
结果：处理液(3)的dmf浓度降低至73mg/l，去除率为98.54％，toc降低至453mg/l，去除率为81％。
对比例2
采用与实施例2相同的dmf废水进行处理。取dmf废水100ml，用浓盐酸调节ph＝1.6，加入33.16mg(废水中dmf含量的2％)氯化镁，加热至60℃搅拌反应180min。经测定dmf浓度为15500mg/l，toc为7580mg/l。
对比例3
采用与实施例3相同的dmf废水进行处理。与实施例3相比，步骤(1)不添加znso4·7h2o且停留时间为0min，其余条件不变。
结果：处理液(2)的dmf浓度降低至3806.5mg/l，去除率77％；toc降低至5277.6mg/l，去除率33％。
对比例4
采用与实施例3相同的dmf废水进行处理。与实施例3相比，除步骤(1)不添加znso4·7h2o外，其余条件不变。
结果：处理液(2)的dmf浓度降低至2813mg/l，去除率83％；toc降低至4017mg/l，去除率49％。