一种石油烃污染土壤修复药剂及使用方法与流程

本发明涉及的是石油烃污染土壤的修复药剂及其使用方法，主要是通过活化剂活化过硫酸钠产生硫酸根自由基和羟基自由基(·oh)两种氧化性极强的自由基，去除土壤中石油类污染物，属于有机污染土壤修复技术领域。

背景技术：

石油是当今社会最主要的能源。随着我国社会和经济的快速发展，石油的需求量也剧增。在石油开采、运输、加工和使用过程中造成的土壤石油污染也日趋严重。据2015年的土壤污染调查报告显示，我国至少有500万公顷的土壤已经受到石油污染，约占油田开采区总面积的20％～30％。由于我国石油开采技术落后，环境保护意识相对薄弱，使得我国土壤石油污染程度十分严重，有些地区土壤中总石油烃含量超过土壤背景值上千倍。土壤石油污染已严重危及人类身体健康。石油污染土壤的修复对于缓解我国用地紧张的状况和增进人体健康意义重大，因此现今开展石油污染土壤的修复工作就显得尤为重要。

石油类污染物由于水溶性差，因此极易附着在土壤颗粒上。随着时间的推移，石油烃主要以结合态残留在土壤中，常规的修复技术很难将其从土壤中去除。目前，国内外关于石油污染土壤的修复已经有不少的研究，主要的修复方法包括：物理修复、化学修复和生物修复方法。物理修复技术主要包括客(换)土法、焚烧法、隔离法、热脱附法、csp工艺等，修复速度快，适用于修复高浓度石油污染土壤，但是资金投入大，能耗高，污染物消除不彻底，还存在二次污染问题。生物修复技术主要有：微生物修复技术、植物修复技术、动物修复技术以及联合修复技术，由于生物修复技术不适合用于高浓度石油污染土壤的修复，且修复周期长，影响因素多，所以目前较少单独使用，通常会将它与其它修复技术联用。化学修复技术主要包括化学氧化法、溶剂萃取法以及化学淋洗法、光催化技术等，其中化学氧化修复技术由于修复效果好，反应时间短，能够有效降解土壤中存在的结合态有机污染物，尤其适合污染物浓度高和开发使用迫切的场地，因而被广泛应用于有机污染场地土壤修复。

常用的化学氧化剂包括过氧化氢、芬顿试剂、高锰酸钾、o3和过硫酸盐。过氧化氢易分解，如果采用它作为氧化剂修复石油污染土壤，则需要少量多次投加，以免因其分解降低去除率，且反应剧烈，存在一定的安全问题。芬顿试剂则反应剧烈，体系反应要求ph值低，后期开发应用的负效应较大。高锰酸钾作为氧化剂修复石油污染土壤也有一定的局限性，它一般只适用于特定的有机污染物，对汽油、柴油以及苯系物的去除率很低；同时，高锰酸钾成本较高，不适合用来修复大面积污染土壤，修复时间也比较长，长达三个月以上；另外，高锰酸钾是一种深紫色固体，会影响水质；其产物二氧化锰是土壤的一种成分，无二次污染，但是如果高锰酸钾使用量过多，高锰酸钾与二氧化锰将会造成土壤堵塞，降低土壤通透性。臭氧在土壤中与有机污染物反应速率很快，不利于工作人员控制反应进程，利用率不高；臭氧以气体形式存在，不便于运输，需要在修复场地现场生成，并且臭氧可能会与污染物反应生成毒性更强的物质；同时修复工程中会造成臭氧逸散到大气中，从而可能产生大气的臭氧污染。

过硫酸盐氧化技术是环境领域一类新型氧化技术，常见的过硫酸盐包括过硫酸钠(na2s2o8)和过硫酸钾(k2s2o8)，由于k2s2o8的溶解度比较低，所以多采用na2s2o8作为强氧化剂。在常温条件下，na2s2o8在水溶液中比较稳定，与有机污染物反应比较慢，对有机污染物的降解效果不是很好。但是，过硫酸根离子在一定条件下可被活化生成氧化性更强的硫酸根自由基能够降解大部分的有机污染物质，成为目前最有前景的一种化学氧化修复技术。

过硫酸钠作为氧化剂，与芬顿试剂、臭氧相比较，稳定性好，且在土壤中存在时间长，经活化的过硫酸钠半衰期可长达10-20d；与高锰酸钾相比，过硫酸钠不会降低土壤的通透性，破坏土壤环境。过硫酸钠的活化方式主要有：热活化、过渡金属活化、强碱活化、光活化等。热活化成本高，操作不便。fe²⁺(过渡金属)可以活化过硫酸钠产生氧化性更强的但与芬顿反应类似，过量的fe²⁺会消除自由基，从而降低过硫酸钠的利用率，所以当采用fe²⁺活化过硫酸钠时必须严格控制亚铁盐量；同时需要在低ph条件下反应。光活化的方式只适用于透光性好的环境，对于土壤效果不甚理想。土壤是一个缓冲体系，土壤ph难以调节，并且在碱性条件下，过硫酸根会与氢氧根离子反应生成氢离子，使得土壤ph值迅速降低，所以，碱活化被认为是几种活化方式里效率最低的一种。而且，在污染场地的实际修复应用中，强碱条件会导致土壤中金属离子沉淀析出，还会腐蚀修复设备。因此在实际修复中，很少使用这种活化方式。总之，在石油烃污染土壤的修复实践中迄今尚未发现有实用、高效的过硫酸钠活化药剂。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对高浓度石油烃污染土壤过硫酸盐氧化修复实践中活化效率低的问题，提供一种新型实用、高效的石油烃污染土壤修复药剂。

本发明的技术原理是：通过零价铁和过氧化钙活化过硫酸钠，产生比较多的硫酸根自由基和羟基自由基，进而氧化土壤中的石油烃。本发明通过以下技术方案实现：将石油烃污染土壤与水按水土比2.5/1混匀，然后投加过硫酸钠、零价铁和过氧化钙进行反应，实现石油污染土壤的修复。

所述的投加过硫酸钠的量为2mmol/g土。

所述的投加零价铁和过硫酸钠的摩尔比为2/5。

所述的投加过氧化钙和过硫酸钠的摩尔比为2/5。

所述的反应时间为4-8h。

与目前石油烃污染土壤修复技术相比较，本发明的优点如下：

(1)本发明中的过硫酸钠、过氧化钙和零价铁来源广泛，成本低，且均为固体颗粒，便于运输，所以在实际的工程应用中可操作性强。

(2)与单纯的将过硫酸钠投加到污染土壤中的应用方式相比，本发明中的修复药剂氧化效果更好。

(3)本发明采用过氧化钙活化过硫酸钠，可同时产生硫酸根自由基羟基自由基(·oh)两种氧化性极强的自由基，与单纯的投加过硫酸钠相比，扩大了污染物的降解范围，提高了去除效率，可同时去除对和·oh敏感的有机污染物；并且较过氧化氢易于运输与使用，安全性更好，勿需调节体系的ph。

(4)本发明采用零价铁活化过硫酸钠，相比传统的亚铁离子，体系的酸度不需要调节。

(5)同时投加过氧化钙和零价铁两种活化剂，相比投加单一活化剂而言，活化效果更好，适用的范围也更广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

取柴油污染土壤，柴油含量为12338mg/kg，将其加入至锥形瓶中，室温下向锥形瓶中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比为5/1，混匀后向锥形瓶中分别投加过硫酸钠、零价铁和过氧化钙，投加量均为2mmol/g土，加完氧化剂后充分混匀，再用锡箔纸密封锥形瓶。然后将其置于25℃，160rpm的恒温振荡器，振荡反应36h。待反应结束，将瓶中的泥浆摇匀倒入30ml的玻璃离心瓶中，于3000r/min的转速下离心10min，离心后将上清液倒掉，将土壤取出风干。风干后采用紫外分光光度法测定土壤中的柴油含量。结果表明：过硫酸钠对柴油的去除效果要比过氧化钙和零价铁高出很多，去除率分别为60.58％(na2s2o8)、41.83％(fe⁰)、40.79％(cao2)。

实施例2

取柴油污染土壤，柴油含量为15737mg/kg，将其加入至锥形瓶中，室温下向锥形瓶当中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比为5/1，搅匀后向锥形瓶中投加过硫酸钠和零价铁，过硫酸钠的量为2mmol/g土，零价铁的量按na2s2o8/fe⁰(摩尔比)10/0、10/1、5/1、5/2、5/3、5/4、5/5加入，加完氧化剂后充分搅匀，再用锡箔纸密封锥形瓶。然后将其置于25℃，160rpm的恒温振荡器，振荡反应36h。待反应结束，将瓶中的泥浆摇匀倒入30ml的玻璃离心瓶中，于3000r/min的转速下离心10min，离心后将上清液倒掉，将土壤取出风干，然后采用紫外分光光度法测定土壤中的柴油含量。结果表明：零价铁能够较好的活化过硫酸钠，随着零价铁投加量的增加，土壤中柴油的去除率呈先升高后降低的趋势，去除率分别为62.36％(10/0)、64.31％(10/1)、80.57％(5/1)、79.92％(5/2)、74.77％(5/3)、60.78％(5/4)和59.04％(5/5)。

实施例3

取柴油污染土壤，柴油含量为17603mg/kg，将其加入至锥形瓶中，室温下向锥形瓶当中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比为5/1，搅拌均匀后向锥形瓶中投加过硫酸钠和过氧化钙，过硫酸钠的量为2mmol/g土，过氧化钙的量按na2s2o8/cao2(摩尔比)5/0、5/1、5/2、5/5加入，加完氧化剂后充分搅匀，再用锡箔纸密封锥形瓶。然后将其置于25℃，160rpm的恒温振荡器，振荡反应36h。待反应结束，将瓶中的泥浆摇匀倒入30ml的玻璃离心瓶中，于3000r/min的转速下离心10min，离心后将上清液倒掉，将土壤取出风干后利用紫外分光光度法测定土壤中的柴油含量。结果表明：过氧化钙对过硫酸钠有一定的活化性能，能够提高柴油的去除率，去除率分别为为56.32％(5/0)、65.24％(5/1)、64.04％(5/2)和68.14％(5/5)。

实施例4

取柴油污染土壤，柴油含量为15737mg/kg，将其加入至锥形瓶中，室温下向锥形瓶当中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比为5/1，搅拌均匀后向锥形瓶中投加过硫酸钠、零价铁和过氧化钙，过硫酸钠的量为2mmol/g土，零价铁和过氧化钙的量按na2s2o8/fe⁰/cao2(摩尔比)5/1/1、5/1/2、5/1/5、5/2/1、5/2/2、5/2/5加入，加完氧化剂后充分混匀，再用锡箔纸密封锥形瓶，然后将其置于25℃，160rpm的恒温振荡器，振荡反应36h。待反应结束，将瓶中的泥浆摇匀倒入30ml的玻璃离心瓶中，于3000r/min的转速下离心10min，弃去上清，将土壤取出风干，然后利用紫外分光光度法测定土壤中的柴油含量。结果表明：在过硫酸钠的量一定时，投加过氧化钙和零价铁，可以促进过硫酸钠对柴油的氧化降解效果，但并不是过氧化钙和零价铁的投加量越多，活化效果越好，na2s2o8/fe⁰/cao2存在一个最佳比例，当na2s2o8/fe⁰/cao2为5/2/2时，对柴油的去除效果最好，达到了82.33％，比未加入cao2和fe⁰时的去除率提高了20.29％。

实施例5

取柴油污染土壤，柴油含量为12606mg/kg，将其加入至锥形瓶中，室温下向锥形瓶当中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比分别为0.5/1，1/1，2.5/1，5/1，7.5/1和10/1，搅拌均匀后向锥形瓶中投加过硫酸钠、零价铁和过氧化钙，过硫酸钠的量为2mmol/g土，零价铁和过氧化钙的量按na2s2o8/fe⁰/cao2(摩尔比)5/2/2加入，加完氧化剂后充分混匀，再用锡箔纸密封锥形瓶。然后将其置于25℃，160rpm的恒温振荡器，振荡反应36h。待反应结束，将瓶中的泥浆摇匀倒入30ml的玻璃离心瓶中，于3000r/min的转速下离心10min，离心后将上清液倒掉，将土壤取出风干，然后利用紫外分光光度法测定土壤中的柴油含量。本实施例土壤中柴油的去除率分别为55.00％(0.5/1)，57.63％(1/1)，77.61％(2.5/1)，78.08％(5/1)，77.89％(7.5/1)和61.13％(10/1)。

实施例6

取柴油污染土壤，柴油含量为15737mg/kg，将其加入至锥形瓶中，室温下向锥形瓶当中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比为2.5/1，搅匀后向锥形瓶中投加过硫酸钠、零价铁和过氧化钙，过硫酸钠的量为2mmol/g土，零价铁和过氧化钙的量按na2s2o8/fe⁰/cao2(摩尔比)5/2/2加入，加完氧化剂后充分混匀，再用锡箔纸密封锥形瓶。放入恒温振荡器，设定温度分别为15℃，25℃和35℃，同时振荡器转速设定为160rpm，振荡反应36h。采用紫外分光光度法测定土壤中柴油的含量。本实施例中土壤中的柴油在36h的去除率分别为76.46％(15℃)，80.07％(25℃)和83.87％(35℃)。

实施例7

取油田石油污染土壤，石油烃含量分别为67070mg/kg和253789mg/kg，将其置于锥形瓶中，室温下向锥形瓶当中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比为2.5/1，搅匀后向锥形瓶中投加过硫酸钠、零价铁和过氧化钙，过硫酸钠的量为2mmol/g土，零价铁和过氧化钙的量按na2s2o8/fe⁰/cao2(摩尔比)5/2/2加入，加完氧化剂后充分混匀，再用锡箔纸密封锥形瓶。然后将其置于25℃，160rpm的恒温振荡器，振荡反应4h。待反应结束，将瓶中的泥浆摇匀倒入30ml的玻璃离心瓶中，于3000r/min的转速下离心10min，离心后将上清液倒掉，将土壤取出风干，利用紫外分光光度法测定土壤中的石油含量。结果表明：在4h的石油去除率为78.79％和71.13％。

实施例8

取油田石油污染土壤，石油烃含量分别为67070mg/kg和253789mg/kg，将其置于锥形瓶中，室温下向锥形瓶当中加入纯水，加入的纯水和污染土壤的体积质量比为2.5/1，搅匀后向锥形瓶中投加过硫酸钠、零价铁和过氧化钙，过硫酸钠的量为2mmol/g土，零价铁和过氧化钙的量按na2s2o8/fe⁰/cao2(摩尔比)5/2/2加入，加完氧化剂后充分混匀，再用锡箔纸密封锥形瓶。然后将其置于25℃，160rpm的恒温振荡器，振荡反应8h。待反应结束，将瓶中的泥浆摇匀倒入30ml的玻璃离心瓶中，于3000r/min的转速下离心10min，离心后将上清液倒掉，将土壤取出风干，利用紫外分光光度法测定土壤中的石油含量。结果表明：在8h的石油去除率分别为92.58％和93.94％。