用于修复镉砷复合污染土壤的高效调理剂及其应用方法与流程

本发明涉及一种修复污染土壤用的调理剂，具体涉及一种用于修复镉砷复合污染土壤的高效调理剂及其应用方法。

背景技术：

随着工农业的发展和有色金属的开采，镉砷复合污染经常发生，降低农作物产量和品质，危害人类健康。近年来，大量研究发现石灰石，沸石，硅藻土，海泡石，膨润土等粘土矿物修复镉等阳性重金属离子有较好效果，这些物质的添加可使土壤中可交换镉降低，而磷酸盐作为一种复合改良剂治理重金属污染土壤时，不能降低重金属的总量，是通过改变重金属在土壤-植物系统中的形态来降低重金属的生物有效性或者毒性。砷因为其性质的差异以及在土壤中存在形态的差异，一般较难与镉、铅、铜、锌等阳性重金属离子同时治理，但一些研究发现石灰、铁矿粉、赤泥、煤渣、废弃稀土抛光粉、炭化秸秆产物、含铁材料等在不同土壤砷污染情况下，对砷的固化具有一定效果。但是由于镉和砷在性质和土壤中存在形态的差异，这些当前治理镉污染土壤的方法与材料往往不适应砷污染土壤的治理，而治理砷污染土壤的方法与材料也不适应镉污染土壤的治理。

水稻秸秆是水稻种植产物之一，目前有用其生产畜牧饲料、制作堆肥等，但大多数水稻秸秆都是就地焚烧，焚烧的烟雾又给当地环境造成了进一步危害。因此，研制一种用水稻秸秆为原材料，同时有效地固定稻田中的镉和砷，降低它们在稻田中的生物有效性，阻止其向水稻地上部迁移，以达到保证水稻产量、减少糙米镉和砷含量的目的(不超出国家食品污染物限量标准(gb2762-2012)中镉小于0.2mg/kg，无机砷小于0.15mg/kg的限制)，是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种用于修复镉砷复合污染土壤的高效调理剂及其应用方法，它利用对镉有较好固化效果的羟基磷灰石、沸石，以及对砷有固化效果的改性炭化秸秆，研发和组配出对土壤中重金属镉和砷均有明显钝化效果的土壤调理剂及其应用方案，根据土壤中镉砷不同污染程度，合理使用土壤高效调理剂，能使糙米中镉和砷的含量达到国家食品污染物限量标准。

为实现上述目的，用于修复镉砷复合污染土壤的高效调理剂的重量份数组成为：羟基磷灰石30-50份、沸石10-30份、改性炭化秸秆25-55份；各组分比例和施用方法则根据不同土壤镉砷污染类型有所差异。

本发明用可以改良酸性土壤，提高土壤ph值，改变镉砷在土壤中的赋存形态，显著降低了土壤中重金属镉、砷的生物有效性。显著的降低了水稻对镉、砷的吸收，使糙米中镉、砷的含量达到国家食品污染物限量标准；高效调理剂对稻田土壤质量无不良影响，对稻田周围环境影响小；改善土壤理化性质，且有一定肥力，促进水稻根系生长，能在一定程度上提高水稻产量；相比较其他土壤污染治理技术，高效调理剂适用于大面积镉砷复合污染稻田土壤修复

附图说明

图1是土壤镉砷高效调理剂对土壤中cd、as各形态的影响示意图；

图2是土壤镉砷高效调理剂对水稻糙米中cd、as含量的影响示意图；

图3是高效调理剂对某轻度镉砷复合污染土壤糙米中cd、as含量的影响示意图；

图4是高效调理剂对某中偏重度镉砷复合污染土壤有效态cd、as含量的影响示意图；

图5是高效调理剂对中偏重度镉砷复合污染土壤糙米中cd、as含量的影响示意图。

具体实施方式

参看图1-5本具体实施方式采用的技术方案是：用于修复镉砷复合污染土壤的高效调理剂的重量份数组成为：羟基磷灰石30-50份、沸石10-30份、改性炭化秸秆25-55份；所述的羟基磷灰石白度≥90、粒度≥300目、钙含量22-27％、磷含量9-12％；所述的沸石为斜发沸石，sio2含量62-70％、ai2o3含量13-17％、fe2o3含量1-2％、cao含量3.5-6％、na2o含量1-3％、粒度≥100目；水稻秸秆为早稻或晚稻秸秆。

镉中度污染、砷轻度污染土壤调理剂的重量份数组成和制作方法为：羟基磷灰石43-50份、沸石22-25份、改性炭化秸秆25-35份；将称量好的羟基磷灰石、沸石、改性炭化秸秆放入搅拌装置中持续搅拌至少30min，充分搅拌混匀，其中搅拌过程为干拌，得到适用于镉中度污染、砷轻度污染土壤类型的高效调理剂。

镉轻度污染、砷中度污染土壤调理剂的重量份数组成和制作方法为：羟基磷灰石30-37份、沸石15-18份、改性炭化秸秆45-55份；制作方法为，将称量好的羟基磷灰石、沸石、改性炭化秸秆放入搅拌装置中持续搅拌至少30min，充分搅拌混匀，其中搅拌过程为干拌，得到适用于镉轻度污染、砷中度污染土壤类型的高效调理剂。

镉和砷均为中轻或中偏重度污染的土壤调理剂的重量份数组成和制作方法为：羟基磷灰石37-43份、沸石18-22份、改性炭化秸秆35-45份；制作方法为，将称量好的羟基磷灰石、沸石、改性炭化秸秆放入搅拌装置中持续搅拌至少30min，充分搅拌混匀，其中搅拌过程为干拌，得到适用于镉和砷均为中轻度污染的土壤类型的高效调理剂。

调理剂的应用方法：

1、测定土壤镉和砷含量：污染土壤按s型布设10-15个采样点，采集0-20cm表层土壤，混合均匀；土壤进行自然风干，去除杂物，压碎后过100目尼龙筛；土壤ph值用酸度计测定，固液比为m(固):v(液)＝1:2.5；镉总量采用hcl-hno3-hclo4湿法消解，砷采用1+1王水水浴消煮，有效态镉、砷含量用tclp方法提取，用原子吸收光度计或icp测定土壤中镉含量，用原子荧光分光光度计测定砷含量，同时全程做空白实验，从而获得稻田土壤中镉、砷总量及有效态含量。

2、土壤镉和砷污染程度评价：采用单项污染指数法评价土壤中镉、砷污染程度：

式中pi为土壤中砷的单项污染指数，ci为采样点土壤中镉、砷元素含量，si为土壤砷的评价标准(gb15618-1995)。p≤1.0为无污染，1<p≤2为轻度污染，2<p≤5为中度污染，p>5为重度污染。

3、土壤镉砷高效调理剂施用方法：

(1)施入土壤镉砷高效调理剂

在土壤翻耕前10-15d，排除上部积水，每亩施用组配改良剂150-600kg，将高效调理剂均匀抛洒在土壤表面，多次翻耕，直至耕作层土壤(0-20cm)中高效调理剂与土壤充分混合均匀。

(2)高效调理剂熟化培养

对于“镉中度污染、砷轻度污染类型”的土壤，高效调理剂与土壤混合均匀后，保持土壤表面有1-3cm的覆水，淹水熟化7-14d。

对于“镉轻度污染、砷中度污染类型”的土壤，高效调理剂与土壤混合均匀后，保持土壤湿润(60-80％)，表面不应有覆水，湿润熟化7-14d。

对于“镉和砷均为中轻或中偏重度污染的土壤类型”的土壤，高效调理剂与土壤混合均匀后，保持土壤含水率>80％，但表面不应有覆水，熟化7-14d。

熟化完成后即可正常耕作。

本具体实施方式在实际应用盆栽实验：盆栽土壤取自湘南某矿区附近稻田耕作层(0～30cm)土壤，为黄红泥(土壤ph值5.60，总氮2.12g/kg，总磷0.39g/kg，总钾2.05g/kg，碱解氮73.32mg/kg，速效磷19.73mg/kg，速效钾123.35mg/kg)，总cd含量为4.11mg/kg，为土壤环境质量二级标准的13.7倍，三级标准的4.11倍，总as含量为133.48mg/kg，为土壤环境质量二级和三级标准的3.34倍，属于“中偏重度镉砷复合污染土壤”。选用的水稻品种为湖南地区常见的水稻品种为三系杂交稻t优272。

将土壤镉砷高效调理剂(羟基磷灰石40％、沸石20％、改性炭化秸秆40％)以0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.8％及1.6％的质量分数施入土壤中，以不施用组配改良剂为对照(0％)，每个添加量处理重复3次。将高效调理剂与土壤充分混匀，保持土壤含水率80％，熟化14d，培养14d后插秧。在整个水稻种植期人为控制各水稻平行间无显著的生长差异并合理的喷洒农药防治病虫害。水稻成熟后，测定不同组配改良剂施用量下水稻糙米中镉、砷的含量。

表1中可以看出，高效调理剂(0.05-1.6％)提高了土壤ph值，显著降低了土壤有效态镉含量(0.83-0.26mg/kg)；高效调理剂(0.05-0.2％)施用量下，显著降低了土壤有效态砷含量(0.28-0.18mg/kg)。

从图1中可以看出，与对照(0％)相比，随着施用量的增大，cd的酸提取态含量下降了6.5％～22.9％；有机结合态和残渣态含量分别增大了2.5％～56.5％和5.5％～35.6％，各处理间存在显著差异(p<0.05)。与对照(0％)相比，随着施用量的增大，土壤中交换态as和铝型as呈现出先下降后增大的趋势，施用量在2gkg-1水平，交换态as和铝型as分别下降到最低值0.026mg/kg和0.67mg/kg，下降幅度分别为39.5％和37.0％，随后两者含量呈现增大趋势，各处理间存在显著差异(p<0.05)；铁型as随着施用量的增大其含量逐渐降低了9.0％～29.0％；而钙型as和残渣态as含量分别增大了2.8％～53.3％和2.6％～7.9％；总as含量无显著变化。

从图2中可以看出，与对照组相比，高效调理剂在0.05-1.6％施用量下，糙米中cd含量分别降低了38.6-75.0％；高效调理剂0.05-0.2％施用量对糙米中as含量有显著降低作用，降低了3.6-64.7％，但在0.4-1.6％处理下则增大了糙米中as含量。在供试土壤的cd、as的污染程度下，施用0.2％质量分数的土壤镉砷高效调理剂能将水稻糙米中的cd、as含量降低至国家食品污染物限量标准0.2mg/kg以下。

表1高效调理剂对土壤有效态镉、砷含量的影响

在镉中度，砷轻度复合污染稻田实际应用：以湘西某镉砷复合污染稻田土壤为研究对象进行水稻田间应用，土壤中镉、砷含量分别为0.700、46.37mg/kg，土壤污染类型为“镉中度、砷轻度污染”。选用的水稻品种为常规稻黄华占。将土壤镉砷高效调理剂(羟基磷灰石34％、沸石16％、改性炭化秸秆50％)以0.1％、0.2％、0.4％的质量分数施入土壤中，每个添加量处理重复3次，每个样方面积为16m²。将组配改良剂与土壤混合均匀后，保持土壤湿润(60-80％)，湿润熟化14d。14d后插秧，在整个水稻种植期人为控制各水稻平行间无显著的生长差异并合理的喷洒农药防治病虫害。测定土壤有效态镉、砷含量(表2)；水稻成熟后，测定不同组配改良剂施用量下水稻糙米中镉、砷的含量(图3)。

表2中可以看出，土壤镉砷高效调理剂对土壤的ph值有影响，随着改良剂添加量的增加(0.1-0.4％)，土壤ph值逐渐增高。与对照ck(0％)相比，施用0.1-0.4％的土壤镉砷高效调理剂使土壤ph值增加了0.10-0.45个单位，各处理间差异显著(p<0.05)；土壤tclp提取态cd含量降低了15.7-35.3％。而土壤tclp提取态as含量则呈先降低再增加的趋势，在土壤镉砷高效调理剂施用量为0.1％时达到最低(0.111mg/kg)。图3中可以看出，糙米中cd和as均达到国家食品中污染物限量标准(cd≤0.2mg/kg，无机as≤0.15mg/kg)，但在土壤中施用镉砷高效调理剂对糙米中cd和as含量仍有一定的影响。与对照ck(0％)相比，施用0.1-0.4％的土壤镉砷高效调理剂使糙米中cd含量降低了10.3-19.7％，as含量有呈先降低再增加的趋势，在土壤镉砷高效调理剂施用量为0.1％时达到最低(0.123mg/kg)。

表2土壤镉砷高效调理剂对某镉砷复合污染土壤有效态cd、as含量的影响

中重度镉砷复合污染稻田应用：以郴州某镉和砷复合污染稻田土壤为研究对象进行水稻田间应用，土壤中镉、砷含量分别为3.58、124.79mg/kg，土壤污染类型为“中偏重度镉砷复合污染”。选用的水稻品种为常规稻黄华占。将土壤镉砷高效调理剂(羟基磷灰石40％、沸石20％、改性炭化秸秆40％)以0.1％、0.2％、0.4％的质量分数施入土壤中，每个添加量处理重复3次，每个样方面积为16m²。将组配改良剂与土壤混合均匀后，保持土壤湿润(60-80％)，湿润熟化14d。14d后插秧，在整个水稻种植期人为控制各水稻平行间无显著的生长差异并合理的喷洒农药防治病虫害。测定土壤有效态镉、砷含量(图4)及水稻糙米中镉、砷的含量(图5)。

图4中可以看出，与对照ck(0％)相比，随着土壤镉砷高效调理剂添加量的增加(0.1-0.4％)，土壤tclp提取态cd含量降低了14.6-30.3％，而土壤tclp提取态as含量则呈先降低再增加的趋势，在土壤镉砷高效调理剂施用量为0.1％时达到最低(0.671mg/kg)，降低了11.0％。图5中可以看出，随着改良剂添加量的增加(0.1-0.4％)，糙米中cd、as含量逐渐降低，与对照ck(0％)相比，糙米中cd和as含量分别降低了4.8-61.8％和14.5-34.2％。当土壤镉砷高效调理剂施用量为0.4％时，水稻糙米中cd、as含量均低于0.2mg/kg，符合国家食品中污染物限量标准(gb2762-2012)。

综上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。