利用硅酸镁‑水热碳复合材料修复重金属土壤的方法与流程

本发明属于重金属土壤修复
技术领域：
，尤其涉及一种利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法。
背景技术：
：土壤重金属污染是当今环境污染中污染面积最广、危害最大的环境问题之一。土壤中重金属因其移动性差、存留长、不易被降解等特点而备受关注。据环境保护部和国土资源部2014年公布《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。重金属污染土壤的修复技术主要分为原位修复和异位修复两大类。原位修复方式主要包括物理技术、化学技术和生物修复技术。物理技术包括客土和翻土法、热处理分离、动电修复和隔离包埋等。化学技术包括化学固定、化学淋洗和化学氧化还原等。生物修复技术包括植物修复、微生物修复和动物修复等。生物修复法总体存在修复效率低、处理成本高等问题。传统的物理修复方法如填埋、物理淋洗、翻土修复等工程量大，成本高、而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素丢失。化学固定法因具有操作简单、投资少、等特点而受到重视，常规土壤修复剂如石灰、生物碳堆肥等都存在一定的问题，如用量很大，长期使用石灰会对土壤的物理性质产生一定的影响如结块等，整体肥力水平会下降，而堆肥在土壤中很容易分解，对重金属的修复效果不强。因此，提高该方法的关键在于开发更加高效、环保、低成本的土壤化学固定修复剂。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本、简单、高效、环境友好的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，包括以下步骤：将硅酸镁-水热碳复合材料与重金属污染土壤充分混合，使硅酸镁-水热碳复合材料与土壤中的重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态，完成对重金属土壤的修复；所述硅酸镁-水热碳复合材料包括块状多孔的硅酸镁和球状多孔的水热碳，所述水热碳负载在硅酸镁的表面及孔隙内。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述水热碳的平均粒径为500nm～1000nm，所述水热碳负载量为硅酸镁-水热碳复合材料质量的20％～80％。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述硅酸镁-水热碳复合材料相对于重金属污染土壤的添加量为1wt％～10wt％；修复时间为7～90天。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，修复期间将土壤含水率维持在最大持水量的50％～80％。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述重金属包括镉、锌、铜和/或铅。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述硅酸镁-水热碳复合材料由以下方法制得：(1)将硅酸镁超声分散到水中，得到硅酸镁的分散液；(2)将碳源和有机酸加入到步骤(1)所得的硅酸镁的分散液中，进行水热反应，反应完毕后过滤，得到沉淀产物；(3)将步骤(2)所得的沉淀产物加入到碱液中，以打通水热碳阻塞的孔道，过滤后得到硅酸镁-水热碳复合材料。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述步骤(2)中，所述有机酸包括丙烯酸或乙烯基咪唑。所述碳源包括葡萄糖、纤维素、淀粉、蔗糖、环糊精、果糖或麦芽糖。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述步骤(2)中，当所述碳源为葡萄糖、所述有机酸为丙烯酸时，所述硅酸镁、葡萄糖和丙烯酸的质量比为1∶2～4∶0.2～0.4。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述水热反应的温度为160～220℃，时间为16～24h。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述步骤(3)中，所述碱液中oh-的浓度为0.5m～1m。上述的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复重金属土壤的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述硅酸镁由以下方法制得：将硫酸镁溶液滴加至硅酸钠溶液中，磁力搅拌0.5～4h，得到混合液，其中硅酸镁和硫酸钠的质量比为4.5∶5～1∶1；将所得混合液转入水热反应釜中进行水热合成反应，水热温度为110～220℃，时间为12～24h，反应完成后过滤，得到硅酸镁。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明利用硅酸镁-水热碳复合材料对重金属土壤进行修复，该硅酸镁-水热碳复合材料微观结构为球状多孔的水热碳负载在块状多孔的硅酸镁的表面及孔隙内，硅酸镁在较大放大倍数下颗粒呈不规则块状，分散较均匀，蓬松多孔，颗粒间空隙较大，有利于吸附。另外，硅镁胶表面有硅羟基(si-oh)和镁氧基(mg-o)两种基团，吸附能力远大于天然矿物，且有利于水热碳表面的官能团(如羟基，羧基等)与硅羟基和镁氧基发生螯合反应，不仅提高了硅酸镁表面水热碳的负载量(负载量计算值达80％以上)，而且使得水热碳和硅酸镁牢固结合，提高了硅酸镁-水热碳复合材料的稳定性。水热碳显微结构为球状多孔，被无定形碳堵塞造成的闭孔少，具有丰富的孔结构和高的比表面积，从而具有优良的吸附性能。综上，硅酸镁-水热碳复合材料对重金属具有很强的吸附能力。并且，硅酸镁-水热碳复合材料表面带负电荷，能将带正电的重金属通过静电引力，固定在材料表面。其表面的羟基官能团以及镁离子等也能通过离子交换与土壤中的镉、锌、铜、铅等重金属发生反应，使重金属形成稳定的化学形态并固定在材料表面。阻止其环境迁移和扩散，降低重金属在环境中的毒害程度。因此，硅酸镁-水热碳复合材料能有效将土壤中的离子态的重金属吸附和固定，减少其毒害作用。2、硅酸镁-水热碳复合材料除了具有较强的重金属吸附规定能力外，其施加入土壤后还能起到改善土壤理化性质的作用，如提高土壤ph值，增加了土壤水溶性碳含量等。这是因为：硅酸镁-水热碳复合材料由于自身偏碱性，进入土壤后会中和部分土壤酸值，同时复合材料中的na、mg等离子溶出后可提高土壤的盐基饱和度，通过吸持作用降低土壤的交换性氢离子和交换性铝离子的水平。以提高土壤ph。材料本身含有部分水溶性碳，施加入土壤后部分水溶性碳溶出从而增加了水溶性碳的含量。同时材料表面的水热碳可能会被微生物缓慢分解也有助于土壤水溶性碳的含量增加。3、硅酸镁-水热碳复合材料的主要成分硅酸镁、水热碳，均为无毒、绿色、低成本、环保的材料，施加入土壤后不会对土壤环境带来毒害作用。且修复成本低。4、本发明采用水热合成法制备硅酸镁-水热碳复合材料，丙烯酸的加入，可在水热碳形成过程中与其发生环加成作用，形成更多的共轭，从而增加更多的吸附有效位点。随后加碱活化，氢氧根离子与水热碳内部的碳原子发生反应，可以使水热碳化时被无定形碳堵塞造成的闭孔打开，使本来的孔隙变大，比表面积增大，形成丰富的孔结构。5、硅和镁的质量比以及水热温度的控制都对硅酸镁的形貌特征有很大的影响。本发明优选通过水热合成法制备硅酸镁，控制硅镁比为4.5∶5～1∶1水热温度在160-220℃，时间控制在16～24h，合成了蓬松多孔的不规则块状硅酸镁，比表面高达417.26m2/g，其吸附能力远优于其他粘土矿物或其他形状的硅酸镁。附图说明图1为步骤(a)制备得到的硅酸镁的透射电镜图。图2为本发明实施例采用的硅酸镁-水热碳复合材料的扫描电镜图。图3为本发明实施例采用的硅酸镁-水热碳复合材料的透射电镜图。图4为本发明实施例采用的硅酸镁-水热碳复合材料的傅里叶红外光谱图。图5为不同添加量的硅酸镁-水热碳复合材料修复镉污染土壤后土壤中提取态镉含量对照图。图6为不同添加量的硅酸镁-水热碳复合材料修复复合重金属污染土壤后土壤中提取态重金属含量对照图。图7为不同添加量的硅酸镁-水热碳复合材料修复镉污染土壤后土壤ph值变化对照图。图8为不同添加量的硅酸镁-水热碳复合材料修复复合重金属污染土壤后土壤ph值变化对照图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中用到的硅酸镁-水热碳复合材料，采用以下方法制得：(a)将4.5g的硅酸钠溶于20ml的水中，得到硅酸钠溶液；将5g的硫酸镁溶于15ml的水中，得到硅酸钠溶液，将所得硫酸镁溶液缓慢滴加至硅酸钠溶液中，滴加完毕后磁力搅拌lh，得到混合液。将所得混合液转入水热反应釜中进行水热合成反应，水热温度为180℃，时间为24h，反应完成后过滤，用水洗三遍，离心后在60℃烘干12h，得到硅酸镁。称取硅酸镁1000mg超声分散到35ml去离子水中，得到硅酸镁的分散液；图1为步骤(a)所得硅酸镁的tem图，由图可见，硅酸镁微观结构为蓬松多孔的块状。(b)向步骤(a)所得的硅酸镁的分散液中加入4000mg葡萄糖、400mg丙烯酸并混合均匀，于25℃～45℃超声反应0.5h，使葡萄糖溶解，并使丙烯酸、葡萄糖、硅酸镁充分混合均匀，再转入水热合成釜中，于180℃下水热反应24h，反应完毕后过滤，洗涤干燥，得到沉淀产物；(c)将步骤(b)所得的沉淀产物加入到0.1m氢氧化钠溶液中搅拌1h，以打通水热碳阻塞的孔道，增加水热碳的比表面积。完毕后过滤，再依次用水和无水乙醇洗涤，离心，最后于60℃条件下干燥12h，得到硅酸镁-水热碳复合材料。图2为所得的硅酸镁-水热碳复合材料的sem图，图3为所得的硅酸镁-水热碳复合材料的tem图，由图可见，该硅酸镁-水热碳复合材料微观结构整体为黑灰色蓬松多孔的块状，球状的水热碳成功负载在块状多孔的硅酸镁的表面及孔隙内，并与硅酸镁化学结合。其中，水热碳的粒径为500～1000nm。图4为所得硅酸镁-水热碳复合材料的傅里叶红外光谱图，由图可见，复合材料较硅酸镁单体而言，增加了大量的含氧官能团，如羟基，羧基。该硅酸镁-水热碳复合材料的热重分析图如图5所示。水热碳的负载量计算如下：硅酸镁-水热碳在200～800℃失重约45％，其中包括硅酸镁在此温度范围内中失去的重量如结合水(约8％)挥发，以及水热碳氧化所导致的重量。因此，材料的载碳量＝硅酸镁-水热碳的失重-硅酸镁的失重，测算负载量结果为37％。实施例1：一种本发明的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复镉污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)镉污染土壤配制：试验土壤采集自湖南岳麓山，通过人为投加镉溶液的方法配制镉污染土壤，将镉污染的土壤在25℃恒温培养两个月，使镉形态趋于稳定。经石墨炉消解法测量土壤中总镉含量为8.4mg/kg。随后进行土壤修复实验。(2)镉污染土壤修复：准备四组同重量的步骤(1)稳定后的镉污染土壤，其中，第一组中加入镉污染土壤重量1％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第二组中加入镉污染土壤重量3％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第三组中加入镉污染土壤重量5％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第四组不添加任何修复剂，作为空白对照组。用去离子水分别给四组镉污染土壤补充水分，使镉污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定7天后，用0.01m氯化钙作为提取剂分别提取四组镉污染土壤中的重金属，cacl2浸出法能较好的反映土壤中重金属cd的生物有效性。并用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量镉含量。结果如图5所示，土壤修复效果通过镉的固定率来表示。固定率＝处理组重金属含量/空白对照组重金属含量，结果如表1所示。表1不同添加量的硅酸镁-水热碳复合材料修复后对土壤中镉的固定效果对照表处理方式1％添加比3％添加比5％添加比镉的固定率(％)15.8061.7086.74由图5可以看出，投加修复剂的土壤中cacl2提取态的镉有明显减少，且提取态的镉含量随着复合材料添加量的增加而减少，最佳剂量为5％，说明硅酸镁-水热碳复合材料可以有效减少土壤中的镉的生物可利用性，减轻镉对动植物毒害作用，改善土壤质量。如表1所示，修复7天后，材料施加添加量在5％时，修复效果达到了86％以上。说明该修复剂在短期内就能达到很好的修复效果。因此，该复合材料可以应用于镉污染土壤的修复治理。实施例2：一种本发明的利用硅酸镁-水热碳复合材料修复复合重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)复合重金属污染土壤采集：复合重金属污染土壤采自湖南郴州某铅锌矿山污染区域，经测定铅含量达155mg/kg；锌含量达531.5mg/kg；铜含量为113mg/kg。远高于全国土壤的标准值，且该区域土壤表层中的铅、锌、铜均含量超过我国土壤环境质量标准的两倍左右。(2)复合重金属污染土壤修复：准备四组同重量的步骤(1)的复合重金属污染土壤，其中，第一组中加入复合重金属污染土壤重量1％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第二组中加入复合重金属污染土壤重量3％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第三组中加入复合重金属污染土壤重量5％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第四组不添加任何修复剂，作为空白对照组。用去离子水分别给四组复合重金属污染土壤补充水分，使复合重金属污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定60天后，用tclp法测量复合重金属污染土壤中酸溶解态的重金属含量。并用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)检测。结果如图6所示。各重金属的固定率如表2所示。表2不同添加量的硅酸镁-水热碳复合材料修复后对土壤中各重金属的固定效果对照表处理方式1％添加比3％添加比5％添加比铜的固定率(％)22.3255.3573.21铅的固定率(％)3.6229.3053.32锌的固定率(％)10.7520.2832.97由图6可以看出，修复后的土壤中酸提取态的重金属铜、铅、锌的含量均随着硅酸镁-水热碳复合材料添加量的增加而减少，最佳剂量为5％，说明硅酸镁-水热碳复合材料可以有效同时固定多种重金属，降低其生物可利用性，减轻对动植物毒害，改善土壤质量。由表2可知，硅酸镁-水热碳复合材料对铜的修复效果可达73％以上，对铅的修复效果达53％以上。同时对锌也有32％以上的修复效果。说明该材料可以应用于复合重金属污染土壤的修复，尤其是铜铅复合污染的土壤。实施例3：硅酸镁-水热碳复合材料对土壤修复理化性质的研究准备三组同重量的实施例1步骤(1)稳定后的镉污染土壤，其中，第一组中加入镉污染土壤重量1％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第二组中加入镉污染土壤重量3％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第三组中加入镉污染土壤重量5％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合。用去离子水分别给三组镉污染土壤补充水分，使镉污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定30天后，用水作溶剂提取其水溶态有机碳的含量，并用toc仪进行检测，结果如表3所示。用ph计测定土壤的ph，结果如图7所示。准备三组同重量的实施例2步骤(1)的复合重金属污染土壤，其中，第一组中加入复合重金属污染土壤重量1％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第二组中加入复合重金属污染土壤重量3％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合；第三组中加入复合重金属污染土壤重量5％的硅酸镁-水热碳复合材料，均匀混合。用去离子水分别给三组复合重金属污染土壤补充水分，使复合重金属污染土壤水分保持水量维持在其最大田间持水量的60％左右。稳定30天后，用水作溶剂提取其水溶态有机碳的含量，并用toc仪进行检测，结果如表3所示。用ph计测定土壤的ph，结果如图8所示。表3硅酸镁-水热碳复合材料添加后单一镉污染和复合重金属污染土壤中水溶性碳含量由图7和8可以看出，硅酸镁-水热碳复合材料添加以后土壤的ph值发生了变化，两种酸性土壤的ph值都随着材料添加量的增加而增大。说明材料可以提高土壤的ph值，土壤ph值的上升有利于重金属在土壤中的固定，能够使部分可交换态的重金属离子的含量降低。由表3可知，材料的添加不仅提高了土壤的ph值，同时也增加了土壤中水溶性碳的含量，这说明硅酸镁-水热碳复合材料的添加对土壤的理化性质也有一定的影响，可以改善土壤质量。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12