技术领域：
本发明涉及废水处理领域，具体的涉及一种阴离子染料废水的高效处理方法。
背景技术：
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工业中用的绝大多数水溶性染料都属于离子型染料。而大部分水溶性阴离子染料的分子结构中均具有-so3na基团，其主要包括酸性染料、活性染料、直接染料以及还原染料隐色体等。对于棉、麻、羊毛和丝绸等天然纤维的印花和染色大多数都用阴离子染料和涂料。水溶性阴离子染料被广泛用于纺织和印染行业中，但因为阴离子型染料在天然纤维上的上染率低，所以在印染厂排放出的染料污水中，阴离子染料占了很大比例。由此可见，阴离子染料废水在印染废水中所占的比例也是相当大的，所以对其的高效处理迫在眉睫。
色度和难降解有机物的去除是染料废水处理掉饿突出问题所在，目前的研究主要是从分离和去除发色物质和破坏发色基团这两个方面入手，最终达到降解和脱色的目的。目前，国内外主要的染料废水处理方法如下：化学氧化法，生物处理法，吸附法，电化学法和絮凝沉淀法等，还有一些其他的新型技术方法，由于采用单一方法来处理染料废水效果不明显，常常将多种方法复配使用。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种阴离子染料废水的高效处理方法，该方法可以有效将废水中的恶阴离子染料分子脱除，所采用的吸附剂吸附容量大，强度大，对水体无二次污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种阴离子染料废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂的制备：
a)将氧化石墨烯和去离子水混合超声处理制得氧化石墨烯溶液；并将其与含醋酸的壳聚糖水溶液混合搅拌制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；
b)将上述制得的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合小球，然后进行冷冻干燥，最后111℃下真空干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合小球；
c)将制得的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球浸入到交联剂溶液中，55-75℃水浴下搅拌处理2-5h，过滤，干燥，将得到的固体在液相还原剂中还原处理，最后干燥，得到多孔状的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即吸附剂；
(2)向阴离子染料废水中投加絮凝剂，搅拌1-2h，静置沉淀31-51min，固液分离后，向液体中加入上述制得的吸附剂，搅拌吸附处理1-4h，处理结束后，实现固液分离，分离后的废水达到排放标准。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述混合溶液中壳聚糖的质量分数为1.1-4wt％，醋酸的质量分数为1.5-3.5wt％，氧化石墨烯的质量分数为1-31mg/g。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述冷冻浴的温度为-31～-111℃，冷冻浴包括液氮、干冰、液氮和乙酸乙酯的混合物、干冰和丙酮的混合物中的一种；所述接收液为乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述冷冻干燥的条件为-5～-51℃，真空度为21pa以下，冷冻干燥时间为1-5天。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述交联剂为三聚磷酸钠、戊二醛、马来酸酐、乙二醛、甲醛、苯二甲酸、丁二酸酐、戊二酸酐、苯二酸酐中的一种，交联剂溶液的质量浓度为1.1-5wt％，交联条件为25-81℃，交联时间为11-71h。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述还原剂为水合肼、甲基肼、苯肼、硼氢化钠、尿素、苯酚、硫氢化钠水溶液中的一种，其质量浓度为5-41wt％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述絮凝剂的制备为：将纳米蒙脱土、聚合氯化铁混合，加入去离子水超声处理1-4h，然后511-1111r/min下搅拌31min，即得絮凝剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述絮凝剂的添加量为3-5g/l。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述吸附剂的添加量为5-7mg/l。
作为上述技术方案的优选，所述纳米蒙脱土、聚合氯化铁、去离子水的质量比为(1.1-1.5)：3：8。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用吸附法和沉淀法复合处理阴离子染料废水，并采用自制的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球作为吸附剂，采用自制的絮凝剂；在氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备中，本发明将氧化石墨烯/壳聚糖复合溶液直接滴入到低温接收液中，可以获得指向球心的放射状大孔结构，结合其他工艺条件，使得制得的复合微球为多孔状，且在大孔孔壁上可以获得可调控的、发达的中孔、微孔结构，有效改善了复合微球的吸附量，其用于阴离子染料废水处理时，吸附量大，用量少，节约成本；而且本发明自制的絮凝剂不仅具有良好絮凝沉淀的作用，还具有一定的吸附性能，有效改善了废水处理效率。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种阴离子染料废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂的制备：
a)将氧化石墨烯和去离子水混合超声处理制得氧化石墨烯溶液；并将其与含醋酸的壳聚糖水溶液混合搅拌制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；其中，混合溶液中壳聚糖的质量分数为1.1wt％，醋酸的质量分数为1.5wt％，氧化石墨烯的质量分数为1mg/g；
b)将上述制得的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合小球，然后进行冷冻干燥，最后111℃下真空干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合小球；其中，冷冻浴的温度为-31℃，冷冻浴为液氮；所述接收液为乙酸乙酯；冷冻干燥的条件为-5℃，真空度为21pa以下，冷冻干燥时间为1天；
c)将制得的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球浸入到交联剂溶液中，55℃水浴下搅拌处理2h，过滤，干燥，将得到的固体在液相还原剂中还原处理，最后干燥，得到多孔状的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即吸附剂；其中，交联剂为三聚磷酸钠，交联剂溶液的质量浓度为1.1wt％，交联条件为25℃，交联时间为71h；还原剂为水合肼水溶液，其质量浓度为5wt％；
(2)絮凝剂的制备：将纳米蒙脱土、聚合氯化铁混合，加入去离子水超声处理1h，然后511r/min下搅拌31min，即得絮凝剂；其中，纳米蒙脱土、聚合氯化铁、去离子水的质量比为1.1：3：8；
(3)向初始cod为111mg/l酸性大红阴离子染料废水中投加絮凝剂，搅拌1h，静置沉淀31min，固液分离后，向液体中加入上述制得的吸附剂，搅拌吸附处理1h，处理结束后，实现固液分离，分离后的废水达到排放标准；其中，絮凝剂的添加量为3g/l；吸附剂的添加量为5mg/l；
经检测，处理后的废水中cod浓度降至24mg/l。
实施例2
一种阴离子染料废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂的制备：
a)将氧化石墨烯和去离子水混合超声处理制得氧化石墨烯溶液；并将其与含醋酸的壳聚糖水溶液混合搅拌制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；其中，混合溶液中壳聚糖的质量分数为4wt％，醋酸的质量分数为3.5wt％，氧化石墨烯的质量分数为31mg/g；
b)将上述制得的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合小球，然后进行冷冻干燥，最后111℃下真空干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合小球；其中，冷冻浴的温度为-111℃，冷冻浴为干冰；所述接收液为甲苯；冷冻干燥的条件为-51℃，真空度为21pa以下，冷冻干燥时间为5天；
c)将制得的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球浸入到交联剂溶液中，75℃水浴下搅拌处理5h，过滤，干燥，将得到的固体在液相还原剂中还原处理，最后干燥，得到多孔状的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即吸附剂；其中，交联剂为戊二醛，交联剂溶液的质量浓度为5wt％，交联条件为81℃，交联时间为11h；还原剂为甲基肼水溶液，其质量浓度为41wt％；
(2)絮凝剂的制备：将纳米蒙脱土、聚合氯化铁混合，加入去离子水超声处理4h，然后1111r/min下搅拌31min，即得絮凝剂；其中，纳米蒙脱土、聚合氯化铁、去离子水的质量比为1.5：3：8；
(3)向初始cod为271mg/l酸性大红阴离子染料废水中投加絮凝剂，搅拌1h，静置沉淀31min，固液分离后，向液体中加入上述制得的吸附剂，搅拌吸附处理1h，处理结束后，实现固液分离，分离后的废水达到排放标准；其中，絮凝剂的添加量为5g/l；吸附剂的添加量为5mg/l；
经检测，处理后的废水中cod浓度降至15mg/l。
实施例3
一种阴离子染料废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂的制备：
a)将氧化石墨烯和去离子水混合超声处理制得氧化石墨烯溶液；并将其与含醋酸的壳聚糖水溶液混合搅拌制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；其中，混合溶液中壳聚糖的质量分数为1wt％，醋酸的质量分数为2wt％，氧化石墨烯的质量分数为5mg/g；
b)将上述制得的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合小球，然后进行冷冻干燥，最后111℃下真空干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合小球；其中，冷冻浴的温度为-71℃，冷冻浴为液氮和乙酸乙酯的混合物；所述接收液为正己烷；冷冻干燥的条件为-45℃，真空度为21pa以下，冷冻干燥时间为2天；
c)将制得的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球浸入到交联剂溶液中，11℃水浴下搅拌处理3h，过滤，干燥，将得到的固体在液相还原剂中还原处理，最后干燥，得到多孔状的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即吸附剂；其中，交联剂为马来酸酐，交联剂溶液的质量浓度为1wt％，交联条件为31℃，交联时间为11h；还原剂为苯肼水溶液，其质量浓度为11wt％；
(2)絮凝剂的制备：将纳米蒙脱土、聚合氯化铁混合，加入去离子水超声处理2h，然后111r/min下搅拌31min，即得絮凝剂；其中，纳米蒙脱土、聚合氯化铁、去离子水的质量比为1.2：3：8；
(3)向初始cod为221mg/l酸性大红阴离子染料废水中投加絮凝剂，搅拌1.2h，静置沉淀45min，固液分离后，向液体中加入上述制得的吸附剂，搅拌吸附处理2h，处理结束后，实现固液分离，分离后的废水达到排放标准；其中，絮凝剂的添加量为3.5g/l；吸附剂的添加量为1mg/l；
经检测，处理后的废水中cod浓度降至21mg/l。
实施例4
一种阴离子染料废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂的制备：
a)将氧化石墨烯和去离子水混合超声处理制得氧化石墨烯溶液；并将其与含醋酸的壳聚糖水溶液混合搅拌制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；其中，混合溶液中壳聚糖的质量分数为2wt％，醋酸的质量分数为2.5wt％，氧化石墨烯的质量分数为15mg/g；
b)将上述制得的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合小球，然后进行冷冻干燥，最后111℃下真空干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合小球；其中，冷冻浴的温度为-131℃，冷冻浴为干冰和丙酮的混合物；所述接收液为正庚烷；冷冻干燥的条件为-31℃，真空度为21pa以下，冷冻干燥时间为3天；
c)将制得的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球浸入到交联剂溶液中，15℃水浴下搅拌处理4h，过滤，干燥，将得到的固体在液相还原剂中还原处理，最后干燥，得到多孔状的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即吸附剂；其中，交联剂为乙二醛，交联剂溶液的质量浓度为3wt％，交联条件为51℃，交联时间为51h；还原剂为硼氢化钠、水溶液，其质量浓度为21wt％；
(2)絮凝剂的制备：将纳米蒙脱土、聚合氯化铁混合，加入去离子水超声处理3h，然后711r/min下搅拌31min，即得絮凝剂；其中，纳米蒙脱土、聚合氯化铁、去离子水的质量比为1.3：3：8；
(3)向初始cod为231mg/l酸性大红阴离子染料废水中投加絮凝剂，搅拌1.4h，静置沉淀41min，固液分离后，向液体中加入上述制得的吸附剂，搅拌吸附处理3h，处理结束后，实现固液分离，分离后的废水达到排放标准；其中，絮凝剂的添加量为4g/l；吸附剂的添加量为1mg/l；
经检测，处理后的废水中cod浓度降至21mg/l。
实施例5
一种阴离子染料废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂的制备：
a)将氧化石墨烯和去离子水混合超声处理制得氧化石墨烯溶液；并将其与含醋酸的壳聚糖水溶液混合搅拌制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；其中，混合溶液中壳聚糖的质量分数为3wt％，醋酸的质量分数为3wt％，氧化石墨烯的质量分数为21mg/g；
b)将上述制得的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合小球，然后进行冷冻干燥，最后111℃下真空干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合小球；其中，冷冻浴的温度为-151℃，冷冻浴为液氮和乙酸乙酯的混合物；所述接收液为乙酸乙酯；冷冻干燥的条件为-25℃，真空度为21pa以下，冷冻干燥时间为4天；
c)将制得的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球浸入到交联剂溶液中，15℃水浴下搅拌处理3h，过滤，干燥，将得到的固体在液相还原剂中还原处理，最后干燥，得到多孔状的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即吸附剂；其中，交联剂为甲醛，交联剂溶液的质量浓度为4wt％，交联条件为11℃，交联时间为41h；还原剂为苯酚水溶液，其质量浓度为31wt％；
(2)絮凝剂的制备：将纳米蒙脱土、聚合氯化铁混合，加入去离子水超声处理3，然后811r/min下搅拌31min，即得絮凝剂；其中，纳米蒙脱土、聚合氯化铁、去离子水的质量比为1.4：3：8；
(3)向初始cod为251mg/l酸性大红阴离子染料废水中投加絮凝剂，搅拌1.1h，静置沉淀45min，固液分离后，向液体中加入上述制得的吸附剂，搅拌吸附处理3h，处理结束后，实现固液分离，分离后的废水达到排放标准；其中，絮凝剂的添加量为4.5g/l；吸附剂的添加量为1mg/l；
经检测，处理后的废水中cod浓度降至11mg/l。
实施例1
一种阴离子染料废水的高效处理方法，包括以下步骤：
(1)吸附剂的制备：
a)将氧化石墨烯和去离子水混合超声处理制得氧化石墨烯溶液；并将其与含醋酸的壳聚糖水溶液混合搅拌制得氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；其中，混合溶液中壳聚糖的质量分数为3.5wt％，醋酸的质量分数为3wt％，氧化石墨烯的质量分数为27mg/g；
b)将上述制得的氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液用注射器逐滴加入到由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合小球，然后进行冷冻干燥，最后111℃下真空干燥，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合小球；其中，冷冻浴的温度为-171℃，冷冻浴为干冰和丙酮的混合物；所述接收液为正己烷；冷冻干燥的条件为-31℃，真空度为21pa以下，冷冻干燥时间为4天；
c)将制得的氧化石墨烯/壳聚糖复合小球浸入到交联剂溶液中，71℃水浴下搅拌处理4h，过滤，干燥，将得到的固体在液相还原剂中还原处理，最后干燥，得到多孔状的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，即吸附剂；其中，交联剂为戊二酸酐，交联剂溶液的质量浓度为4.5wt％，交联条件为71℃，交联时间为21h；还原剂为硫氢化钠水溶液，其质量浓度为35wt％；
(2)絮凝剂的制备：将纳米蒙脱土、聚合氯化铁混合，加入去离子水超声处理3.5h，然后111r/min下搅拌31min，即得絮凝剂；其中，纳米蒙脱土、聚合氯化铁、去离子水的质量比为1.4：3：8；
(3)向初始cod为211mg/l酸性大红阴离子染料废水中投加絮凝剂，搅拌1.8h，静置沉淀45min，固液分离后，向液体中加入上述制得的吸附剂，搅拌吸附处理3h，处理结束后，实现固液分离，分离后的废水达到排放标准；其中，絮凝剂的添加量为4.5g/l；吸附剂的添加量为1mg/l；
经检测，处理后的废水中cod浓度降至17mg/l。