本发明涉及中央空调水处理技术领域，特别涉及一种用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂及其制备方法。
背景技术：
中央空调循环水处理，是通过中央空调的循环水系统来实现的。中央空调的循环水系统主要包括冷冻水系统和冷冻水系统两部分，其中冷冻水系统则为敞开式循环体系，而冷冻水系统一般为密闭式循环体系。
循环冷冻水常采用软水作为循环水，水分不浓缩、不蒸发，系统主要产生金属腐蚀现象，腐蚀产物增大换热面的热阻和金属表面的粗糙度，从而促进沉积结垢，为了防治水垢的形成，抑制微生物的生长繁殖，控制设备和管道的腐蚀，提高热交换效率，节约能源，延长设备的使用寿命，有必要对中央空调循环冷冻水进行处理，投加一定的水处理剂。
多采用向循环冷冻水中加化学药剂(阻垢剂、缓蚀剂)的方法来控制结垢、腐蚀和生物粘泥的发生，该方法是目前空调水处理使用最为普遍的一种方法，也是在空调循环水处理中应用面最广、技术最成熟的一种方法。
中央空调冷冻水常用的水处理剂主要有聚磷酸盐类、有机膦系类以及无机盐类，这些阻垢缓蚀剂具有经济高效的特点，但聚磷酸盐类和有机膦系类生物降解性能差，且含磷类物质排入环境会引起水体富营养化，严重污染水环境。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服了上述缺陷，提供一种用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂及其制备方法，该方法制得的水处理剂同时具有良好的阻垢及缓蚀的效果，还具有一定的杀菌效果，且该水处理剂不含无机或有机磷化物，更加环保，且将该水处理剂为片剂，使用更加方便。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10～25重量份的聚环氧琥珀酸、2～5重量份的氯化钾、3～10重量份的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、3～14重量份的木质素加入3～10重量份的去离子水中，于40～50℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后加入2～8重量份的水解马来酸酐、1～3重量份的二甲基甲酰胺、4～8重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵，接着升温至70～80℃，加入4～5重量份的聚丙烯酸盐，保温3～5h，再依次加入3～5重量份的柠檬酸和5～8重量份的乙醇进行混合，冷却至28℃以下，然后加入10～12重量份的无磷缓蚀剂、3～5重量份的大豆的水提取液、0.02～1重量份的ε-多聚赖氨酸及3～5重量份的中草药水提液进行混合，再进行喷雾干燥，得第一混合粉末；
步骤2：将10～20重量份的固体酸剂和10～15重量份的固体碱剂分别于105～110℃干燥2～4h，接着，将10～20重量份的填充剂、2～5重量份的润滑剂、干燥后的固体酸剂及固体碱剂分别进行粉碎过100～160目筛网；
步骤3：将步骤1所得第一混合粉末和步骤2处理后的固体酸剂混合得第二混合粉末；
步骤4：将步骤2处理后的固体碱剂和填充剂混合得第三混合粉末；
步骤5：将步骤3的第二混合粉末、步骤4的第三混合粉末及步骤2处理后的润滑剂进行混合然后进行压片，得目标产物；
其中，所述中草药水提液是由等质量的艾叶、蛇床子、佩兰、石榴皮及甘草混合煎煮，过滤，浓缩至可溶性固形物含量为0.3～0.6g/ml的溶液。
本发明还提供了上述制备方法制得的用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂。
本发明的有益效果在于：(1)本发明方法制得的水处理剂适用于中央空调循环冷冻水的处理，该水处理剂不含磷，且生物降解性较好，绿色环保；(2)本发明方法制得的水处理剂为复合型水处理剂，同时具有良好的阻垢和缓蚀效果，同时，含有复合的杀菌成分，能有效避免氧化型杀菌剂对水系统管路的腐蚀及其他杀菌剂带来的二次污染；(3)传统的循环冷冻水的水处理常常采用单独添加纯阻垢剂和纯缓蚀剂及偶尔添加杀菌剂，上述每种单纯的水处理剂(纯阻垢剂、纯缓蚀剂及纯杀菌剂)又包含多种混合物，添加的过程容易出现漏加某种的情况，或者出现添加的顺序不对而影响最终处理效果，而本发明将水处理剂制成可水溶的泡腾片剂，避免了上述漏加的情况，只需将既定的片剂根据使用需要添加到循环冷冻水中，而该泡腾片不仅方便使用且能够碰水速溶保持水处理剂的本身使用效力。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于：通过将无磷阻垢剂、无辚缓蚀剂及生物抗菌剂和中药抗菌剂复合制成泡腾片式的水处理剂，绿色环保且同时具有良好的阻垢及缓蚀效果，且具有良好的杀菌效果，方便后期使用(避免了使用过程漏加某种成分导致效果不佳)。
本发明提供本发明提供用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10～25重量份的聚环氧琥珀酸、2～5重量份的氯化钾、3～10重量份的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、3～14重量份的木质素加入3～10重量份的去离子水中，于40～50℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后加入2～8重量份的水解马来酸酐、1～3重量份的二甲基甲酰胺、4～8重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵，接着升温至70～80℃，加入4～5重量份的聚丙烯酸盐，保温3～5h，再依次加入3～5重量份的柠檬酸和5～8重量份的乙醇进行混合，冷却至28℃以下，然后加入10～12重量份的无磷缓蚀剂、3～5重量份的大豆的水提取液、0.02～1重量份的ε-多聚赖氨酸及3～5重量份的中草药水提液进行混合，再进行喷雾干燥，得第一混合粉末；
步骤2：将10～20重量份的固体酸剂和10～15重量份的固体碱剂分别于105～110℃干燥2～4h，接着，将10～20重量份的填充剂、2～5重量份的润滑剂、干燥后的固体酸剂及固体碱剂分别进行粉碎过100～160目筛网；
步骤3：将步骤1所得第一混合粉末和步骤2处理后的固体酸剂混合得第二混合粉末；
步骤4：将步骤2处理后的固体碱剂和填充剂混合得第三混合粉末；
步骤5：将步骤3的第二混合粉末、步骤4的第三混合粉末及步骤2处理后的润滑剂进行混合然后进行压片，得目标产物；
其中，所述中草药水提液是由等质量的艾叶、蛇床子、佩兰、石榴皮及甘草混合煎煮，过滤，浓缩至可溶性固形物含量为0.3～0.6g/ml的溶液。
本发明的原理为：聚环氧琥珀酸对循环冷冻水中的碳酸钙具有一定的阻垢效果，但是对铁锈、磷酸钙、硫酸钙的阻垢效果不佳，将聚环氧琥珀酸、生物类木质素及柠檬酸(可与fe3+形成络合物)进行复配后，利用他们之间的协同效应，弥补了阻垢效果不佳的问题，其中柠檬酸为有机弱酸腐蚀性弱；聚环氧琥珀酸的分子结构中存在大量可生物降解的氧原子，使用后易被微生物降解为环境无害的产物，添加无磷缓蚀剂以有效延缓循环冷冻水对水系统管路的腐蚀作用；
研究表明，大豆的水提取液对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、鼠伤寒沙门菌、福氏志贺菌、白色念珠菌、金黄色葡萄球菌、霍乱弧菌、糠秕孢子菌等20多种的菌就有杀菌、抑菌效果，ε-多聚赖氨酸抑菌机理主要表现在破坏微生物的细胞膜结构，引起细胞的物质、能量和信息传递中断，最终导致细胞死亡。因为细胞膜是微生物进行能量转化、物质代谢的主要场所之一，所以ε-多聚赖氨酸吸附到细胞膜上，可破坏膜结构完整性，使细胞丧失对物质的选择性，并可导致胞内溶酶体膜破裂而诱导微生物产生自溶作用，最终导致细胞死亡；而每种单独使用均存在一定的局限性，影响杀菌抑菌效果；而将大豆的水提取液、甘氨酸、ε-多聚赖氨酸等生物抗菌剂与中草药水提液(由等质量的艾叶、蛇床子、佩兰、石榴皮及甘草混合煎煮，过滤，浓缩至可溶性固形物含量为0.3～0.6g/ml的溶液)复合具有协同作用，具有良好的杀菌、抗菌作用，且各组为天然提取物，避免了传统氧化型杀菌剂对水系统管路的腐蚀；而上述复合的阻垢缓蚀剂及杀菌剂均采用无磷组分，也不含有毒有害物质，不会对环境造成污染，更加绿色环保；
而将上述组分组成的环保型水处理剂进一步利用填充剂、固体酸剂、固体碱剂及润滑剂制成泡腾片，该泡腾片剂一放入循环冷冻水中并立即放出大量气泡，片剂随之迅速溶解，5分钟内将水处理剂中的有效成分完全溶于水中，为人们提供了一种使用方便的水处理剂，有效避免使用过程遗漏某种成分而影响水处理剂的使用效果。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：(1)本发明方法制得的水处理剂适用于中央空调循环冷冻水的处理，该水处理剂不含磷，且生物降解性较好，绿色环保；(2)本发明方法制得的水处理剂为复合型水处理剂，同时具有良好的阻垢和缓蚀效果，同时，含有复合的杀菌成分，能有效避免氧化型杀菌剂对水系统管路的腐蚀及其他杀菌剂带来的二次污染；(3)传统的循环冷冻水的水处理常常采用单独添加纯阻垢剂和纯缓蚀剂及偶尔添加杀菌剂，上述每种单纯的水处理剂(纯阻垢剂、纯缓蚀剂及纯杀菌剂)又包含多种混合物，添加的过程容易出现漏加某种的情况，或者出现添加的顺序不对而影响最终处理效果，而本发明将水处理剂制成可水溶的泡腾片剂，避免了上述漏加的情况，只需将既定的片剂根据使用需要添加到循环冷冻水中，而该泡腾片不仅方便使用且能够碰水速溶保持水处理剂的本身使用效力。
进一步的，所述酸剂为酒石酸和柠檬酸中的一种；所述碱剂为碳酸钠和碳酸氢钠中的一种；所述润滑剂为聚乙二醇6000。
由上述描述可知，采用上述酸剂和碱剂作为崩解剂与水处理剂的各组分更适配，使得最终的片剂的崩解型更好，遇水后更易溶解，使用效果更佳；采用聚乙二醇6000为片剂的润滑剂，使得最终产品的性能更佳。
进一步的，所述无磷缓蚀剂包括以组分：木质素磺酸钠、单宁、硼砂和十七烷基咪唑啉，按质量比，木质素磺酸钠∶单宁∶硼砂∶十七烷基咪唑啉＝10～12∶10～15∶5～6∶10～12。
进一步的，所述无磷缓蚀剂包括以组分：木质素磺酸钠、单宁、硼砂和十八烷基咪唑啉，按质量比，木质素磺酸钠∶单宁∶硼砂∶十八烷基咪唑啉＝10～13∶12～18∶3～4∶12～15。
由上述描述可知，木质素磺酸钠具有的羧基和羟基，能生成不溶性的蛋白质络合物具有一定的分散、黏合、络合与乳化的作用，加之单宁的分散，硼砂与十八烷基咪唑啉之间的协同效果，使得该无磷缓蚀剂对中央空调循环冷冻水具有缓蚀作用的同时进一步增强了水处理剂的阻垢效果；且无需再格外进行酸处理，采用自然的ph值运行，简化了操作程序又提高了设备寿命(避免了硅酸盐、钨酸盐等其他缓蚀剂在溶解过程中可能产生不溶性结晶，随着空调水系统的运转，磨损水系统内管路)。
进一步的，所述大豆的水提取液的制备过程如下：
步骤a：将大豆洗净，加入3～5倍重量的温度为30～60℃的水浸泡12～24h后破碎成泥浆状，接着用80～120目滤布过滤得白色乳液；
步骤b：将向步骤a的白色乳液中加入4～6倍体积的纯净水，然后添加500～800mg/l壳聚糖进行絮凝，过滤去渣后，得大豆的水提取液。
由上述描述可知，上述方法制备得到的大豆的水提取液的杀菌效果更佳。
进一步的，聚环氧琥珀酸为平均分子量为10000～30000，固含量≥40％的聚环氧琥珀酸。
本发明还提供了上述制备方法制得的用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂。
实施例1
用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
中草药水提取液的制备：将等质量的艾叶、蛇床子、佩兰、石榴皮及甘草混合煎煮，过滤，浓缩至可溶性固形物含量为0.3g/ml的溶液；
大豆的水提取液的制备：将大豆洗净，加入3倍重量的温度为30℃的水(指的是水的重量为所浸泡大豆的重量的3倍)浸泡12h后破碎成泥浆状，接着用80目滤布过滤得白色乳液；向所得白色乳液中加入4倍体积的纯净水(指的是纯净水的体积为白色乳液体积的4倍)，然后添加500mg/l壳聚糖进行絮凝，过滤去渣后，得大豆的水提取液；
步骤1：将10g的聚环氧琥珀酸(平均分子量为10000，固含量为50％)、2g的氯化钾、3g的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、3g的木质素加入3g的去离子水中，于40℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后加入2g的水解马来酸酐、1g的二甲基甲酰胺、4g的十二烷基二甲基苄基氯化铵，接着升温至70℃，加入4g的聚丙烯酸盐，保温3h，再依次加入3g的柠檬酸和5g的乙醇进行混合，冷却至28℃以下，然后加入10g的无磷缓蚀剂(包括以下组分：木质素磺酸钠、单宁、硼砂和十七烷基咪唑啉，按质量比，木质素磺酸钠∶单宁∶硼砂∶十七烷基咪唑啉＝11∶13∶5∶11)、3g的大豆的水提取液、0.02g的ε-多聚赖氨酸及3g的中草药水提液进行混合，再进行喷雾干燥，得第一混合粉末；
步骤2：将10g的固体酸剂(柠檬酸)和10g的固体碱剂(碳酸钠)分别于105℃干燥2h，接着，将10g的填充剂、2g的润滑剂(聚乙二醇6000)、干燥后的固体酸剂及固体碱剂分别进行粉碎过100目筛网；
步骤3：将步骤1所得第一混合粉末和步骤2处理后的固体酸剂混合得第二混合粉末；
步骤4：将步骤2处理后的固体碱剂和填充剂混合得第三混合粉末；
步骤5：将步骤3的第二混合粉末、步骤4的第三混合粉末及步骤2处理后的润滑剂进行混合然后进行压片，得目标产物(每个片剂的重量0.5g)。
实施例2
用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
中草药水提取液的制备：将等质量的艾叶、蛇床子、佩兰、石榴皮及甘草混合煎煮，过滤，浓缩至可溶性固形物含量为0.6g/ml的溶液；
大豆的水提取液的制备：将大豆洗净，加入5倍重量的温度为60℃的水(指的是水的重量为所浸泡大豆的重量的5倍)浸泡24h后破碎成泥浆状，接着用120目滤布过滤得白色乳液；向步骤a的白色乳液中加入5倍体积的纯净水(指的是纯净水的体积为白色乳液体积的5倍)，然后添加800mg/l壳聚糖进行絮凝，过滤去渣后，得大豆的水提取液；
步骤1：将25g的聚环氧琥珀酸(平均分子量为30000，固含量40％)、5g的氯化钾、10g的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、14g的木质素加入10g的去离子水中，于50℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后加入8g的水解马来酸酐、3g的二甲基甲酰胺、8g的十二烷基二甲基苄基氯化铵，接着升温至80℃，加入5g的聚丙烯酸盐，保温5h，再依次加入5g的柠檬酸和8g的乙醇进行混合，冷却至28℃以下，然后加入12g的无磷缓蚀剂、5g的大豆的水提取液、1g的ε-多聚赖氨酸及5g的中草药水提液进行混合，再进行喷雾干燥，得第一混合粉末；
步骤2：将20g的固体酸剂(酒石酸)和15g的固体碱剂(碳酸氢钠)分别于110℃干燥4h，接着，将20g的填充剂、5g的润滑剂(聚乙二醇6000)、干燥后的固体酸剂及固体碱剂分别进行粉碎过160目筛网；
步骤3：将步骤1所得第一混合粉末和步骤2处理后的固体酸剂混合得第二混合粉末；
步骤4：将步骤2处理后的固体碱剂和填充剂混合得第三混合粉末；
步骤5：将步骤3的第二混合粉末、步骤4的第三混合粉末及步骤2处理后的润滑剂进行混合然后进行压片，得目标产物(每个片剂的重量0.5g)。
实施例3
用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
中草药水提取液的制备：将等质量的艾叶、蛇床子、佩兰、石榴皮及甘草混合煎煮，过滤，浓缩至可溶性固形物含量为0.45g/ml的溶液；
大豆的水提取液的制备：将大豆洗净，加入4倍重量的温度为45℃的水(指的是水的重量为所浸泡大豆的重量的4倍)浸泡18h后破碎成泥浆状，接着用100目滤布过滤得白色乳液；向所得的白色乳液中加入5倍体积的纯净水(指的是纯净水的体积为白色乳液体积的5倍)，然后添加600mg/l壳聚糖进行絮凝，过滤去渣后，得大豆的水提取液；
步骤1：将17.5g的聚环氧琥珀酸(平均分子量为20000，固含量50％)、3.5g的氯化钾、6.5g的2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、8.5g的木质素加入6.5g的去离子水中，于45℃条件下加热搅拌至完全溶解，然后加入5g的水解马来酸酐、2g的二甲基甲酰胺、6g的十二烷基二甲基苄基氯化铵，接着升温至75℃，加入4.5g的聚丙烯酸盐，保温4h，再依次加入4g的柠檬酸和6.5g的乙醇进行混合，冷却至28℃以下，然后加入11g的无磷缓蚀剂、4g的大豆的水提取液、0.5g的ε-多聚赖氨酸及4g的中草药水提液进行混合，再进行喷雾干燥，得第一混合粉末；
步骤2：将15g的固体酸剂(酒石酸)和12g的固体碱剂(碳酸钠)分别于107℃干燥3h，接着，将15g的填充剂、3.5g的润滑剂、干燥后的固体酸剂及固体碱剂分别进行粉碎过140目筛网；
步骤3：将步骤1所得第一混合粉末和步骤2处理后的固体酸剂混合得第二混合粉末；
步骤4：将步骤2处理后的固体碱剂和填充剂混合得第三混合粉末；
步骤5：将步骤3的第二混合粉末、步骤4的第三混合粉末及步骤2处理后的润滑剂进行混合然后进行压片，得目标产物(每个片剂的重量0.5g)。
对比例1
其他同实施例1，不同之处在于，不加聚环氧琥珀酸。
对比例2
其他同实施例2，不同之处在于，不加木质素。
对比例3
其他同实施例3，不同之处在于，不加柠檬酸。
对比例4
其他同实施例1，不同之处在于，不加木质素磺酸钠。
对比例5
其他同实施例2，不同之处在于，不加单宁。
对比例6
其他同实施例3，不同之处在于，不加十八烷基咪唑啉。
实施4对实施1～3及对比例1～6所得水处理剂作性能测试
水处理剂的用量为10mg/l(一粒片剂置于5l水中)，水处理剂的阻垢性能测定方法为静态阻垢法，参照“水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法”(gb/t16632-2008)和“水处理剂阻垢性能的测定-磷酸钙沉积法”(gb/t22626-2008)。水处理剂的缓蚀性能测定方法为旋转挂片法，参照“水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法”(gb/t18175-2000)，)，所用试片为碳钢挂片、紫铜挂片、不锈钢挂片，实验温度为60℃，试片转速为80转/分，试验时间为72h。杀菌率测试的方法参照“工业循环冷却水中菌藻的测定方法—粘液形成菌的测定”(gb/t14643.1-2009)，培养温度为29±1℃，培养时间为72h。结果见表1
表1
从表中可以看出，本发明具有良好的阻垢、缓蚀及杀菌效果，其中从对比1至3可以看出聚环氧琥珀酸、木质素及柠檬酸之间具有良好的协同阻垢效果；从对比例4～6中可以看出木质素磺酸钠、单宁和十八烷基咪唑啉之间具有良好的协同缓蚀效果。
综上所述，本发明提供的用于中央空调冷冻水处理的环保型水处理剂及其制备方法，该方法制得的水处理剂不含磷，且生物降解性较好，绿色环保；本发明方法制得的水处理剂为复合型水处理剂，同时具有良好的阻垢和缓蚀效果，同时，含有复合的杀菌成分，能有效避免氧化型杀菌剂对水系统管路的腐蚀及其他杀菌剂带来的二次污染；传统的循环冷冻水的水处理常常采用单独添加纯阻垢剂和纯缓蚀剂及偶尔添加杀菌剂，上述每种单纯的水处理剂(纯阻垢剂、纯缓蚀剂及纯杀菌剂)又包含多种混合物，添加的过程容易出现漏加某种的情况，或者出现添加的顺序不对而影响最终处理效果，而本发明将水处理剂制成可水溶的泡腾片剂，避免了上述漏加的情况，只需将既定的片剂根据使用需要添加到循环冷冻水中，而该泡腾片不仅方便使用且能够碰水速溶保持水处理剂的本身使用效力；木质素磺酸钠具有的羧基和羟基，能生成不溶性的蛋白质络合物具有一定的分散、黏合、络合与乳化的作用，加之单宁的分散，硼砂与十八烷基咪唑啉之间的协同效果，使得该无磷缓蚀剂对中央空调循环冷冻水具有缓蚀作用的同时进一步增强了水处理剂的阻垢效果；且无需再格外进行酸处理，采用自然的ph值运行，简化了操作程序又提高了设备寿命。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。