本发明涉及一种消除压裂返排液测定cod干扰因素的方法。
背景技术：
：压裂返排液成分复杂，不仅含有原油、压裂液中的添加剂、羟丙基瓜尔胶，还包括稠化剂、交联剂、破胶剂、粘土稳定剂、助排剂等等多种化学添加剂，这些有机添加剂可生物降解性差，多为多环芳烃类化合物和苯系化合物。因此压裂返排液中cod（chemicaloxygendemand，化学需氧量）含量比较高，同时由于地层流体的采出，压裂返排液氯离子含量较高。压裂液交联剂一般具有一定颜色，使得返排液呈黄褐色，有时会有一定的浑浊度。因此在测定压裂返排液中cod的含量时以上因素均会有一定的干扰。虽然采用氧化法可有效去除返排液颜色，但同时氧化剂也会与返排液中的稠化剂等有机物发生反应，从而降低了原返排液中有机物的含量，改变了原有返排液中cod值。技术实现要素：本发明的目的是克服浊度、氯离子含量以及色度在测定压裂返排液中cod值时产生的影响。为此，本发明提供了一种消除压裂返排液测定cod干扰因素的方法，包括以下步骤：步骤（1），取压裂返排液，测定压裂返排液的色度，同时采用分光光度计检测压裂返排液内铁离子含量；步骤（2），根据色度和铁离子含量值，对压裂返排液进行分类处理，分类处理过程如下：201，压裂返排液色度小于等于100，同时铁离子含量小于等于20mg/l时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加0.3%处理剂主剂、3%络合剂，余量为压裂返排液；202，压裂返排液色度在100～350，同时铁离子含量在5～20mg/l时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加10ppm液态化絮凝剂、2%络合剂，余量为压裂返排液；203，压裂返排液色度在350～400，同时铁离子含量在0～20mg/l时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加20ppm液态化絮凝剂、1%络合剂，余量为压裂返排液；204，压裂返排液色度大于400，同时铁离子含量大于等于100mg/l，且外观呈黄褐色时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加6%～8%处理剂主剂、20ppm液态化絮凝剂、1%～2%螯合剂、2%～3%络合剂，余量为压裂返排液；步骤（3），测定处理后的压裂返排液的cod值。所述步骤201和204内的处理剂主剂按照质量分数由以下组分组成：氢氧化钠0.8%～1%；硝酸铵40%～60%；余量为水。所述处理剂主剂的制备方法是：按配比，取氢氧化钠、硝酸铵与水混合，搅拌均匀，使溶液ph值在9～11之间，制得处理剂主剂。所述步骤201～204内的络合剂由以下组分组成：按照摩尔比，三乙醇胺、乙醇、甲醇的比例关系为2～4:1:0.1。所述络合剂的制备方法是：按配比，将乙醇与甲醇混合搅拌均匀，然后加入三乙醇胺反应30～40min，制得络合剂。所述步骤204内的螯合剂按照质量分数由以下组分组成：柠檬酸1%～2%；草酸5%；浓度为30%盐酸1%～3%；余量为水。所述螯合剂的制备方法是：按配比，取柠檬酸、盐酸和水混合搅拌均匀，然后用滴液漏斗滴入草酸，并搅拌30～50min，制得螯合剂。所述步骤202～204内的液态化絮凝剂按照质量分数由以下组分组成：聚丙烯酰胺10%；乙醇30%；水58%；甲醇2%；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1000万～1500万。本发明的有益效果：本发明提供的这种消除压裂返排液测定cod干扰因素的方法，适用于胍胶压裂液及其他植物胶压裂液返排液cod的测定，可有效的消除油分、悬浮物、有色金属离子对cod测定的影响。该方法主要包括液态化絮凝剂高效絮凝、处理剂主剂共沉淀、络合剂与金属形成络合物、螯合剂与金属交联剂产生螯合、吸附，依据晶核聚集、络合屏蔽、螯合等作用，较好的消除了压裂返排液中干扰因素对cod测定的影响，提高了cod测定的准确性，对科研及技术工作有较好的指导意义。具体实施方式本发明提供了一种消除压裂返排液测定cod干扰因素的方法，包括以下步骤：步骤（1），取压裂返排液，测定压裂返排液的色度，同时采用分光光度计检测压裂返排液内铁离子含量；步骤（2），根据色度和铁离子含量值，对压裂返排液进行分类处理，分类处理过程如下：201，压裂返排液色度小于等于100，同时铁离子含量小于等于20mg/l时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加0.3%处理剂主剂、3%络合剂，余量为压裂返排液；202，压裂返排液色度在100～350，同时铁离子含量在5～20mg/l时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加10ppm液态化絮凝剂、2%络合剂，余量为压裂返排液；203，压裂返排液色度在350～400，同时铁离子含量在0～20mg/l时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加20ppm液态化絮凝剂、1%络合剂，余量为压裂返排液；204，压裂返排液色度大于400，同时铁离子含量大于等于100mg/l，且外观呈黄褐色时，按照质量分数，向压裂返排液内依次投加6%～8%处理剂主剂、20ppm液态化絮凝剂、1%～2%螯合剂、2%～3%络合剂，余量为压裂返排液；步骤（3），测定处理后的压裂返排液的cod值。所述步骤201和204内的处理剂主剂按照质量分数由以下组分组成：氢氧化钠0.8%～1%；硝酸铵40%～60%；余量为水。所述处理剂主剂的制备方法是：按配比，取氢氧化钠、硝酸铵与水混合，搅拌均匀，使溶液ph值在9～11之间，制得处理剂主剂。所述步骤201～204内的络合剂由以下组分组成：按照摩尔比，三乙醇胺、乙醇、甲醇的比例关系为2～4:1:0.1。所述络合剂的制备方法是：按配比，将乙醇与甲醇混合搅拌均匀，然后加入三乙醇胺反应30～40min，制得络合剂。所述步骤204内的螯合剂按照质量分数由以下组分组成：柠檬酸1%～2%；草酸5%；浓度为30%盐酸1%～3%；余量为水。所述螯合剂的制备方法是：按配比，取柠檬酸、盐酸和水混合搅拌均匀，然后用滴液漏斗滴入草酸，并搅拌30～50min，制得螯合剂。所述步骤202～204内的液态化絮凝剂按照质量分数由以下组分组成：聚丙烯酰胺10%；乙醇30%；水58%；甲醇2%；其中，聚丙烯酰胺的分子量为1000万～1500万。在实施本发明提供了的消除压裂返排液测定cod干扰因素的方法前，首先通过大量室内实验对压裂液污染物及关键指标进行了分析，结果如下表：返排液特性分析表从以上实验数据可知，压裂返排液呈现出色度高、悬浮物质量居中，cod含量高，有色金属离子含量高等特点。查阅大量的文献报告表明，浊度、氯离子含量均对cod测定具有一定影响，同时色度也对测定cod时有一定影响。常规的絮凝剂多为固体，而压裂返排液本身具有一定粘度，因此固体絮凝剂在返排液中分散较慢，絮凝效果较差，在絮凝剂用量较大时，方有一定的效果，但絮凝剂量过大时，会影响cod的测定。针对以上问题，本发明的主体思路是：一，采用液态化得高效絮凝剂将压裂返排液中的悬浮物、油分及其他污染物除去，达到降低色度、悬浮物的第一阶段目标。本发明采用乳液聚合原理，形成液体的絮凝剂，具有良好的亲水性；二，两种金属离子生成沉淀时，会发生一种沉淀在另一种沉淀晶体表面富集的现象，形成共沉淀。返排液中含有的一定量的金属锆离子，在碱性条件下会生成沉淀，同时地层流体中的铝铁等离子，尤其是铁离子有一定颜色，在测定cod时干扰较大，只有采取氧化法使其沉淀。处理剂主剂在除去部分锆离子的同时，还可使铝、铁、亚铁等离子在处理剂主剂与锆离子形成的凝聚物表面吸附、包裹，形成混晶结构，从而可采用非氧化的方法除去其中的铁、亚铁等有色金属离子；三，处理剂主剂可使大量的铁离子、亚铁离子及铝离子去除掉。处理剂辅剂为有机酸、草酸、盐酸及三乙醇胺组成的一种或几种组成。主要通过络合、屏蔽及螯合等原理消除有色金属离子及交联剂对测定cod的影响。实施例1：一号井压裂返排液cod测定：取该井返排液样品，经简单过滤后备用，返排液外观颜色呈黄褐色，采用分光光度计法直接测量返排液中铁离子含量，同时检测其他物质含量，具体见表1：表1一号井返排液特性外观黄褐色ph6.5总铁/mg/l20钙离子/mg/l450色度100含油量/mg/l13取上述过滤后的样品100毫升，加入0.3%处理剂主剂，搅拌后沉降40～80分钟，取上层清液50毫升过滤后加入3%络合剂，搅拌，过滤后进行cod测定，测定结果如表2所示：表2一号井返排液处理前后cod测定值对比试样cod值/mg/l返排液cod值/mg/l常规方法测定值未测出，超量程常规方法测定值（稀释100倍）2800280000经处理剂、螯合剂处理后测定值50145014由表2实验数据可知，在未进行处理测定时，出现超量程现象，稀释100倍后测定返排液cod值为28000mg/l，而采用本发明提供的方法测定时cod为5014mg/l，二者测定值相差甚远，分析原因是因为返排液中颜色较深，因此使得分光光度计测定吸光值偏大，因此就出现了测量偏大的现象。实施例2：二号井压裂返排液cod测定：取该井返排液样品，经简单过滤后备用，返排液外观颜色呈灰黑色，采用分光光度计法直接测量返排液中铁离子含量，同时检测其他物质含量，具体见表3：表3二号井返排液特性外观灰黑色ph7.0总铁/mg/l20钙离子/mg/l850色度350含油量/mg/l30取上述过滤后的样品100毫升，加入0.001毫升液态化絮凝剂，搅拌后沉降25～40分钟，取上层清液50毫升过滤后加入2%络合剂，搅拌，过滤后进行cod测定，测定结果如表4所示：表4二号井返排液处理前后cod测定值对比试样cod值/mg/l返排液cod值/mg/l常规方法测定值未测出，超量程常规方法测定值（稀释10倍）4824820经处理剂、螯合剂处理后测定值40904090由表4实验数据可知，在未进行处理时测定时，出现超量程现象，稀释10倍后测定返排液cod值为4820mg/l，而采用本发明提供的方法测定时cod为4090mg/l，后者测定值较小，分析原因是因为返排液中的亚铁离子发生了氧化反应，消耗了一部分测定试剂，同时返排液具有一定颜色，因此就出现了测量偏大的现象。实施例3：三号井压裂返排液cod测定：取该井返排液样品，经简单过滤后备用，返排液外观颜色呈灰黑色，采用分光光度计法直接测量返排液中铁离子含量，同时检测其他物质含量，具体见表5：表5三号井返排液特性外观灰黑色ph7.0总铁/mg/l20钙离子/mg/l458色度400含油量/mg/l55取上述过滤后的样品100毫升，加入0.002毫升液态化絮凝剂，搅拌后沉降25～40分钟，取上层清液50毫升过滤后加入1%络合剂，搅拌，过滤后进行cod测定，测定结果如表6所示：表6三号井返排液处理前后cod测定值对比试样cod值/mg/l返排液cod值/mg/l常规方法测定值未测出，超量程常规方法测定值（稀释10倍）4324320经处理剂、螯合剂处理后测定值38763876由上表实验数据可知，在未进行处理时测定时，出现超量程现象，稀释10倍后测定返排液cod值为4520mg/l，而采用该发明的方法测定时cod为4090mg/l，后者测定值较小，分析原因是因为返排液中含有一定的油分，使得测量值偏大。实施例4：四号井压裂返排液cod测定：取该井返排液样品，经简单过滤后备用，返排液外观颜色呈黄褐色，采用分光光度计法直接测量返排液中铁离子含量，同时检测其他物质含量，具体见表7：表7四号井返排液特性外观深绿色-褐色ph5.0总铁/mg/l100钙离子/mg/l2500色度500含油量/mg/l6取上述过滤后的样品100毫升，加入6～8毫升处理剂主剂，静置2～3h，取上层清液加入0.002毫升液态化絮凝剂，搅拌后沉降5～10分钟，取上层清液加入1～2毫升螯合剂，充分搅拌，沉降3～4h后取上层清液2%-3%络合剂，搅拌，过滤后进行cod测定，测定结果如表8所示：表8四号井返排液处理前后cod测定值对比试样cod值/mg/l返排液cod值/mg/l常规方法测定值未测出，超量程常规方法测定值（稀释10倍）未检出未检出常规方法测定值（稀释100倍）未检出未检出经处理剂、螯合剂处理后测定值1035310353由表8实验数据可知，原返排液不经过处理或者稀释至10倍、100倍时均无法测出cod的值，表明该返排液中影响cod测定的因素较多，采用本发明的处理剂及处理方法进行了处理后，cod可测得为10353mg/l。根据以上多个实施例的试验数据可知，本发明采用了处理剂主剂、助剂等对干扰离子进行了处理，可较为准确的测定压裂液返排液中cod的含量，克服了常规方法测定压裂液返排液cod误差较大的缺点，对于环保监测工作及油田科研工作有着较好的指导意义。本发明提供的消除压裂返排液测定cod干扰因素的方法，适用于胍胶压裂返排液中cod的测定，尤其适用于长庆区块油气井胍胶压裂返排液中cod测定，可有效较低干扰因素对cod测定值的影响。其中，液态化絮凝剂，将压裂返排液中油分、机械杂质、悬浮物等，达到去除色度、浊度的第一阶段目标；采用氢氧化钠、硝酸铵为处理剂主剂，控制液体环境在ph为8-9，形成共沉淀晶核，在晶核表面产生吸附作用，除去部分的铁、亚铁及部分金属交联剂；处理剂辅剂由络合剂及螯合剂组成，主要通过络合、屏蔽及螯合等原理消除有色金属离子及交联剂对测定cod的影响，络合剂通过络合作用消除金属离子对cod测定的影响，螯合剂通过螯合、吸附等作用消除金属交联剂对cod测定的影响。以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本实施例没有详细叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。当前第1页12