本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种高效脱除煤气化废水中二元酚的萃取剂和萃取方法。
背景技术：
近零排放是环保部对新型煤化工提出的更严格的环保标准，要求新型煤化工做到废水不外排。现有煤气化废水近零排放流程由脱尘脱油、酚氨回收、生化处理、深度处理、中水回用和蒸发结晶单元组成。目前，近零排放流程问题较多，还没有做到真正意义的近零排放。其中较为严重的问题之一是膜处理单元污染严重，造成膜清洗频繁、产水水质差、膜浓缩倍数低等。解决该问题除了开发抗污堵的膜材料外，降低上游废水中的有机物才是根本。生化处理单元出水cod偏高的原因是煤气化废水中的有毒、难生物降解等有机物对生物菌有抑制作用，使得其降解有机物的能力降低。煤气化废水中存在着大量酚类物质如：单元酚、二元酚等。单元酚毒性低且容易脱除，而二元酚不仅毒性强而且比较难以脱除。因此，如何去除煤气化废水中二元酚是提高生化处理效果的关键因素之一。目前，工业上已有的脱酚萃取剂包括二异丙醚、甲基异丁基甲酮等。甲基异丁基甲酮对二元酚的萃取性能虽然较二异丙醚高，但对二元酚的分配系数依然偏低。本发明旨在开发一种高效的脱二元酚萃取剂，提高脱二元酚效率，为生化处理单元减负荷，以保证生化出水满足膜处理单元要求。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高效脱除煤气化废水中二元酚的萃取剂。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述萃取剂对煤气化废水进行萃取的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高效脱除煤气化废水中二元酚的萃取剂，由主体萃取剂甲基异丁基甲酮和协同萃取剂正戊醇组成。
所述萃取剂中甲基异丁基甲酮的体积分数为16％～99％，正戊醇的体积分数为1％～84％。
优选地，所述萃取剂中甲基异丁基甲酮体积分数为50％～70％，正戊醇体积分数为30％～50％。
一种采用上述萃取剂对煤气化废水进行萃取的方法，包括如下步骤：
以甲基异丁基甲酮为主体萃取剂，正戊醇为协同萃取剂，其中甲基异丁基甲酮体积分数为16％～99％，正戊醇体积分数为1％～84％，得到复合萃取剂；然后将煤气化废水用该复合萃取剂进行多级逆流萃取，得到萃取相和萃余相。
所述多级逆流萃取的温度为25～80℃。
优选地，所述煤气化废水是指二元酚含量不低于1600mg/l的煤气化废水；但是从废水的来源考虑并为了确保脱酚出水能够直接用于下一步的生化处理，所述煤气化废水中总酚含量更优选为3000～25000mg/l。
优选地，所述煤气化废水中二元酚含量为1600～13000mg/l，单元酚含量为1400～12000mg/l。
所述复合萃取剂与煤气化废水的体积比为1：(2～7)，优选为1:(4～5)。
优选地，所述多级逆流萃取是指在ph为7～8的条件下进行的萃取。
优选地，所述多级逆流萃取过程中，混合时间为30min，静置时间为15min。
优选地，所述多级逆流萃取级数为1～4级。
上述采用复合萃取剂对煤气化废水进行萃取前，还包括对煤气化废水进行脱尘、脱油、脱酸脱氨预处理的过程。
上述采用复合萃取剂对煤气化废水进行萃取后，还包括萃余相进入溶剂汽提塔汽提回收萃取剂后，净水送入生化处理；萃取相进入精馏塔精馏回收粗酚和萃取剂，回收后的萃取剂循环使用。
本发明的原理为：二元酚较单元酚分配系数低是因为在水溶液中二元酚与水分子间的氢键较强，所以难以萃取。提高萃取剂与二元酚之间的氢键，可以提高对酚的分配系数。甲基异丁基甲酮可以和二元酚形成氢键，但是氢键强度较弱，使得分配系数偏低。醇能与二元酚形成氢键。但如仲醇、异构醇、叔醇这种带有支链的醇受分子空间结构影响，支链会对氢键产生空间障碍，降低氢键强度；碳链较长的醇，因碳骨架对官能团的屏蔽作用使得与二元酚间的氢键降低；碳链较短的醇虽会与二元酚形成强氢键，但其本身在水中的溶解度也随之增加，同样会影响二元酚的萃取效果。本发明基于物性估算模型、化工过程模型、基团贡献法、分子结构模型和紫外-可见吸收光谱，开发出了结构和性能最优的正戊醇。模型计算和实验表明正戊醇与甲基异丁基甲酮之间存在很强的协同作用，二者以一定配比存在时对二元酚的萃取分配系数要大于二者单独存在时对二元酚分配系数的加和。在适宜的体积配比范围内，复合萃取剂对煤气化废水中二元酚具有较高的分配系数，能够显著地提高二元酚的脱除效果。混合萃取剂中甲基异丁基甲酮为主体萃取剂，正戊醇为协同萃取剂。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)复合萃取剂中甲基异丁基甲酮体积分数为16％～99％、正戊醇的体积分数为1％～84％时，复合萃取剂对单元酚、二元酚具有很好的脱除效果，对二元酚具有较高的分配系数，脱酚效果都优于甲基异丁基甲酮；工业运行中，只需要控制甲基异丁基甲酮的体积分数不低于16％，就可保障复合萃取剂高效的脱二元酚性能。相比较于其它复合萃取剂，因为本发明的复合萃取剂的体积配比范围宽，所以工业易于操作；
(2)本发明的复合萃取剂中甲基异丁基甲酮最优体积分数为50％～70％、正戊醇的体积分数为30％～50％，复合萃取剂的两级总酚脱除率可达97.5％，并且这种具有宽范围配比的复合萃取剂在实际工业运行中，易于控制；
(3)本发明以甲基异丁基甲酮为主体溶剂，在实际工业运用中，对设备的操作条件改动小，有利于快速运用在萃取脱酚流程中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中的酚含量通过以下方法测定：
总酚的含量根据hj502-2009中规定的溴化容量法(不同的是不进行预蒸馏的步骤)进行测定；单元酚的含量根据hj502-2009中规定的预蒸馏后溴化容量法进行测定；二元酚的含量采用气相色谱仪，用30m×0.32mm×0.25μm的db-5ms毛细管柱和氢火焰离子检测器(fid)进行各组分分析。采用内标法，二元酚的内标物为正辛醇。进样器和检测器的温度分别为270℃和230℃。柱箱初始温度设定为110℃，在保持2min后，以10℃/min上升到160℃。所用载气为氮气，流速30ml/min。
实施例1
按体积比将50％的甲基异丁基甲酮与50％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为3000mg/l，其中单元酚含量为1400mg/l，二元酚含量为1600mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：5在两个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为99mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为15mg/l和82mg/l。
实施例2
按体积比将60％的甲基异丁基甲酮与40％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为15000mg/l，其中单元酚含量为7000mg/l，二元酚含量为8000mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在三个分液漏斗中进行三级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为48mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为5mg/l和40mg/l。
实施例3
按体积比将70％的甲基异丁基甲酮与30％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为15000mg/l，其中单元酚含量为7000mg/l，二元酚含量为8000mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：5在三个分液漏斗中进行三级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为59mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为7mg/l和49mg/l。
实施例4
按体积比将50％的甲基异丁基甲酮与50％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为25000mg/l，其中单元酚含量为12000mg/l，二元酚含量为13000mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在四个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为71mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为7mg/l和63mg/l。
实施例5
按体积比将60％的甲基异丁基甲酮与40％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为25000mg/l，其中单元酚含量为12000mg/l，二元酚含量为13000mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：5在四个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为85mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为10mg/l和70mg/l。
实施例6
按体积比将20％的甲基异丁基甲酮与80％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在二个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为210mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为50mg/l和159mg/l。
实施例7
按体积比将30％的甲基异丁基甲酮与70％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在二个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为155mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为25mg/l和126mg/l。
实施例8
按体积比将40％的甲基异丁基甲酮与60％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在二个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为130mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为20mg/l和108mg/l。
实施例9
按体积比将50％的甲基异丁基甲酮与50％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在两个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为109mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为17mg/l和91mg/l。
实施例10
按体积比将60％的甲基异丁基甲酮与40％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在两个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为105mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为15mg/l和88mg/l。
实施例11
按体积比将70％的甲基异丁基甲酮与30％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在两个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为107mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为15mg/l和90mg/l。
实施例12
按体积比将80％的甲基异丁基甲酮与20％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在二个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为120mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为15mg/l和103mg/l。
实施例13
按体积比将95％的甲基异丁基甲酮与5％的正戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在二个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为230mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为70mg/l和158mg/l。
对比例1
将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将甲基异丁基甲酮与煤气化废水按体积比1：4在二个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为252mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为77mg/l和174mg/l。
对比例2
按体积比将50％的甲基异丁基甲酮与50％的异戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在两个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为152mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为25mg/l和125mg/l。
对比例3
按体积比将50％的甲基异丁基甲酮与50％的叔戊醇配制成复合萃取剂；将总酚含量为6000mg/l，其中单元酚含量为3500mg/l，二元酚含量为2500mg/l的煤气化废水温度控制在25℃，并将ph值调节至7；然后将上述复合萃取剂与煤气化废水按体积比1：4在两个分液漏斗中进行二级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中总酚含量为212mg/l，其中单元酚和二元酚的含量分别为30mg/l和180mg/l。
对实施例6-13和对比例1的数据点进行拟合可知，本发明复合萃取剂(甲基异丁基甲酮体积分数为16％～99％，正戊醇的体积分数为1％～84％)对单元酚、二元酚的萃取性能都较甲基异丁基甲酮的萃取性能好，且当甲基异丁基甲酮体积分数在50％～70％内，复合萃取剂的萃取性能最佳。将实施例10与对比例1进行比较，我们发现，通过两级萃取，复合萃取剂可将总酚为6000mg/l的煤气化废水降低至105mg/l。将实施例9与对比例2和对比例3比较，我们发现，正戊醇和甲基异丁基甲酮对酚的脱除率要高于异戊醇或叔戊醇和甲基异丁基甲酮。由此，本发明的复合萃取剂的可实施体积配比范围宽，工业上操作容易，脱酚效率高，显示出了本发明的复合萃取剂极具工业应用前景。实施例1-5中的复合萃取剂配比为本发明确定的最优配比，表现出优异的脱酚性能。我们发现，本发明复合萃取剂对低酚浓度和高酚浓度的煤气化废水都具有十分好的萃取效果，工业应用范围广。
本发明采用复合萃取剂对煤气化废水进行萃取前，还包括对煤气化废水进行脱尘、脱油、脱酸脱氨预处理的过程。采用复合萃取剂对煤气化废水进行萃取后，还包括萃余相进入溶剂汽提塔汽提回收萃取剂后，净水送入生化处理；萃取相进入精馏塔精馏回收粗酚和萃取剂，回收后的萃取剂循环使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。