本发明涉及资源与环境技术领域，具体涉及一种超临界水氧化系统及其启动方法。
背景技术：
高浓度(化学需氧量cod>2000mg/l)、有毒、难降解有机废水的处理是国内外公认的技术难题。传统的有机废水处理技术(如物化处理技术、生物处理技术、湿式氧化、焚烧等)存在成本高、降解率低、易衍生二次污染等问题。超临界水氧化(supercriticalwateroxidation，scwo)作为一种新型的处理有机废水的技术，是有效解决这一难题的方法之一。
超临界水氧化是在超过水的临界点(pc＝22.1mpa，tc＝374℃)的高温高压条件下，以空气或其他氧化剂，将有机物进行“燃烧”氧化的方法。水的极性是温度和压力的函数，超临界水是一种非极性溶剂。在超临界水的环境下，有机物和气体可完全互溶，气液两相的相界面消失，形成均一相体系，反应速度大大加快。在小于1分钟甚至几秒钟的停留时间内，99.9％以上的有机物迅速燃烧氧化成co2、h2o和其他无毒无害的终端产物。反应温度一般在400–650℃，避免了so2、nox、二恶英等二次污染物的产生。当前，腐蚀和盐沉积是超临界水氧化技术工业化推广面临的两大技术难题。腐蚀主要源于超临界水氧化反应过程中无机酸(如hcl、h2so4等)的形成及高温、高压、高氧浓度的反应条件；而无机盐在超临界水中几乎不溶的特性会造成反应器和管路的堵塞。
目前，采用水膜反应器是综合解决腐蚀和盐沉积问题较为有效的方法。如申请号为200710113212.0的一种耐腐蚀防堵塞的超临界水氧化反应器，申请号为201210376040.7的超临界水氧化反应装置和方法。这类反应器一般由承压外壳和多孔内壳组成，有机废液和氧化剂从反应器顶部注入，进行超临界水氧化反应，从而产生高温反应流体。低温蒸发水从反应器侧面注入到内壳与外壳之间的环隙；蒸发水可以平衡反应流体对多孔内壳的压力，使多孔内壳无需承压，同时避免承压外壳与反应流体接触；蒸发水通过多孔内壳渗入到反应器内并在多孔内壁形成一层亚临界水膜，该水膜能阻止无机酸与壁面的接触并能溶解在超临界温度反应区析出的无机盐，可有效解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题。
水膜反应器虽然能很好地解决反应器内的腐蚀和盐沉积问题，但预热阶段的问题仍不可忽视。
有机废液及氧化剂进入反应器之前，需要被预热到一定温度(350～550℃)，以确保超临界水氧化反应能够顺利进行。因此物料在预热过程中，会发生初步的热解及氧化。对于一些含有黏度大、易热分解的有机物废水，物料在经过换热器或电加热器等加热元件时，有机物极易发生热解，生成焦炭及焦油等。物料在预热阶段热解结焦，必然大大降低换热器及电加热器的换热效率。此外，实际废水中一般会含有无机盐，无机盐也会在预热段发生盐沉积现象。因此在物料流速较低或管径较小的情况下，极易造成管路的堵塞，导致实验的中断，使得系统不能正常运行，需要停机进行清洗。此外，物料预热阶段需要消耗大量电能加热，而物料浓度越低，物料需要预热至的温度更高，以保证反应启动和反应稳定。但这会造成启动阶段高能耗高成本，同时存在预热管路的堵塞、超温等风险。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种超临界水氧化系统及其启动方法。本发明采用燃料作为启动的模拟物料，利用其成本低、热值大、热液点火温度低等优点，实现模拟物料的超临界水氧化反应启动，进而达到暖炉的作用。之后再逐步用实际的废液替代燃料，实现废液无需预热即可直接注入反应器并彻底反应。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的超临界水氧化系统，包括燃料支路、蒸发水支路、废液支路、氧气支路、水膜反应器和混合器；
所述燃料支路、废液支路分别连接至混合器，所述混合器与水膜反应器的原料入口连接；
所述燃料支路包括依次连接的燃料罐、第一截止阀和第一预热装置；
所述蒸发水支路包括蒸发水箱，所述蒸发水箱的出口管路分为第一蒸发水支路和第二蒸发水支路；所述第一蒸发水支路经第三截止阀连接至第一截止阀与第一预热装置间的管道上，所述第二蒸发水支路与所述水膜反应器侧壁面连接；
所述第二蒸发水支路的出口分为上蒸发水支路和下蒸发水支路，所述上蒸发水支路经第五调节阀和第二预热装置后，连接至水膜反应器的上蒸发水入口；所述下蒸发水支路经第四调节阀后，连接至水膜反应器的下蒸发水入口；
所述氧气支路与水膜反应器的氧气入口连接；
所述水膜反应器内部设有第一测温器，水膜反应器的反应流体出口处设有第二测温器。
进一步的，还包括热能回收装置，所述热能回收装置与水膜反应器的反应流体出口连接，以回收反应流体的反应余热。
作为优选的，所述水膜反应器的反应流体出口依次连接热能回收装置、背压调节阀、分离器；所述分离器用于对经热能回收后的反应流体进行气液分离。
进一步的，所述燃料支路上还设置有燃料泵和第一调节阀，所述燃料泵和第一调节阀依次设置于第一截止阀与第一预热装置间的管路上。
进一步的，所述第二蒸发水支路还依次连接有第二截止阀和蒸发水增压泵，所述第二截止阀与蒸发水箱相连接。
进一步的，所述废液支路包括依次连接的废液罐、废液增压泵和第二调节阀，所述第二调节阀出口连接至混合器。
进一步的，所述氧气支路，包括依次连接的氧气罐、氧气增压泵和第三调节阀，所述第三调节阀与连接至所述氧气入口。
一种超临界水氧化系统的启动方法，包括以下步骤：
步骤1关闭燃料支路的第一截止阀，打开蒸发水支路，蒸发水分别通过第一蒸发水支路、第二蒸发水支路注入水膜反应器；所述第一蒸发水支路的蒸发水替代燃料经第一预热装置预热至350-550℃，然后由原料入口注入水膜反应器；第二蒸发水支路的上蒸发水支路的蒸发水经第二预热装置预热至300-450℃，然后由侧壁注入水膜反应器；
步骤2待进入水膜反应器内的蒸发水温度达到300-400℃，开启氧气支路；通过微调第一预热装置和第二预热装置，使进入水膜反应器内的第一测温器温度达到330-370℃；
步骤3打开燃料支路，关闭第一蒸发水支路，此时燃料支路中的燃料替代蒸发水注入水膜反应器，通过微调第一预热装置和第二预热装置，控制其预热升温速率<3℃/分钟，直至水膜反应器内第一测温器的温度迅速升高并稳定在400-650℃；
步骤4打开废液支路，在保证水膜反应器的第一测温器温度稳定的情况下，逐步减小燃料进料流量，并同时加大废液进料流量，直至废液进料流量达到最大；
步骤5观察气液排放产物，并通过微调第一预热装置和第二预热装置保证废液的反应温度和降解效率；微调第四调节阀，使反应器出口温度控制在300-350℃，保证反应系统安全。
进一步的，所述燃料采用低粘度、低分子量的废有机溶液，如甲醇、乙醇等。
本发明的有益效果为：
本发明首先采用蒸发水预热反应系统，之后利用燃料支路的燃料，经过预热注入反应器并反应，实现暖炉作用，实现废液无需预热即可注入反应器，避免预热段的结垢堵塞等问题。
本申请中所述的燃料可采用低粘度、低分子量的废有机溶液，如甲醇、乙醇等废燃料中的一种或混合物，可避免燃料支路自身的预热结焦，无机盐沉积等问题。
采用废燃料作为启动的模拟物料，还具有成本低、热值大、热液点火温度低等优点。
反应过程中，通过对废液与燃料的流量配合调节，不仅保证启动的稳定，同时保证反应器内的反应温度和废液降解效率。
本申请的启动过程能耗成本低、安全可靠、避免水膜反应器过于复杂设计。
附图说明
图1为本申请的超临界水氧化系统的整体结构示意图。
1、燃料罐；2、第一截止阀；3、燃料泵；4、第一调节阀；5、第一预热装置；6、混合器；7、第二调节阀；8、第三调节阀；9、废液增压泵；10、氧气增压泵；11、废液罐；12、氧气罐；13、第一测温器，14、水膜反应器；15、分离器；16、背压调节阀；17、热能回收装置；18、第二测温器；19、第二预热装置；20、第四调节阀；21、第五调节阀；22、蒸发水增压泵；23、第二截止阀；24、蒸发水箱；25、第三截止阀；01、燃料支路；02、蒸发水支路；03、废液支路；04、氧气支路。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本发明的超临界水氧化系统，包括燃料支路01、蒸发水支路02、废液支路03、氧气支路04、水膜反应器14和混合器6。
本发明中，所述燃料支路01作为系统燃料的供应源；所述废液支路03用于储存系统待处理的废液料；所述水膜反应器14为本发明系统的反应装置；所述蒸发水支路02一方面为水膜反应器14提供水膜保护，另一方面为燃料支路01提供热水，与燃料混合作为启动模拟物料；所述混合器6用于将来自燃料支路01、废液支路03的物料相混合；所述氧气支路04为系统反应提供氧源。
所述水膜反应器14，包括多孔内壳14-6和承压外壳14-7，所述多孔内壳14-6套设于所述承压外壳14-7内；可以理解的是，所述多孔内壳14-6即为多孔壁面，且多孔内壳14-6和承压外壳14-7之间具有环形间隙。
所述环形间隙内设置有分隔环14-8，所述分隔环14-8将所述水膜反应器14内的环形间隙分隔为上部分和下部分。
所述水膜反应器14顶部开设有氧气入口14-1和原料入口14-2，所述承压外壳14-7的侧面设置有第一蒸发水入口14-3和第二蒸发水入口14-4，所述第一蒸发水入口14-3对应设置于上部分的环形间隙，所述第二蒸发水入口14-4对应设置于所述下部分的环形间隙。
所述燃料支路01、废液支路03分别连接至混合器6，所述混合器6与水膜反应器14的原料入口14-2连接；
所述燃料支路01包括依次连接的燃料罐1、第一截止阀2和第一预热装置5；
所述蒸发水支路02包括蒸发水箱24，所述蒸发水箱24的出口管路分为第一蒸发水支路和第二蒸发水支路；所述第一蒸发水支路经第三截止阀25连接至第一截止阀2与第一预热装置5间的管道上，所述第二蒸发水支路与所述水膜反应器14侧壁面连接；
所述第二蒸发水支路的出口分为上蒸发水支路和下蒸发水支路，所述上蒸发水支路经第五调节阀21和第二预热装置19后，连接至水膜反应器14的上蒸发水入口14-3；所述下蒸发水支路经第四调节阀20后，连接至水膜反应器14的下蒸发水入口14-4；
所述氧气支路04与水膜反应器14的氧气入口14-1连接。
所述水膜反应器14内部设有第一测温器13，水膜反应器14的反应流体出口14-5处设有第二测温器18。
上述超临界水氧化系统的启动方法，步骤具体如下：
步骤1关闭燃料支路01的第一截止阀2，打开蒸发水支路02，蒸发水分别通过第一蒸发水支路、第二蒸发水支路注入水膜反应器14；所述第一蒸发水支路的蒸发水替代燃料经第一预热装置5预热至350-550℃，然后由原料入口14-2注入水膜反应器14；第二蒸发水支路的上蒸发水支路的蒸发水经第二预热装置19预热至300-450℃，然后由侧壁注入水膜反应器14；
步骤2待进入水膜反应器14内的蒸发水温度达到350℃或以上，开启氧气支路04；通过微调第一预热装置5和第二预热装置19，使进入水膜反应器14内的蒸发水进口段温度达到350℃左右；
步骤3打开燃料支路01，关闭第一蒸发水支路，此时燃料支路中的燃料替代蒸发水注入水膜反应器14，通过微调第一预热装置5和第二预热装置19，控制其预热升温速率<3℃/分钟，直至水膜反应器14内反应物料进口段的温度迅速升高并稳定在400-650℃；
步骤4打开废液支路03，在保证水膜反应器14的反应物料进口段温度稳定的情况下，逐步减小燃料进料流量，并同时加大废液进料流量，直至废液进料流量达到最大；
步骤5观察气液排放产物，并通过微调第一预热装置5和第二预热装置19保证废液的反应温度和降解效率；微调第四调节阀20，使反应器出口温度控制在300-350℃，保证反应系统安全。
所述水膜反应器14内部和反应流体出口14-5处分别设有第一测温器13和第二测温器18。所述第一测温器13的设置，能够实时地监控水膜反应器14内部的温度变化情况，并作出相应的调整，保证系统启动的过程稳定，同时保证反应器内的反应温度和废液降解效率；优选地设置在靠近原料入口14-2和上蒸发水入口14-3；所述第二测温器18用于监测反应流体流出的温度，反应流体流出的温度应当为<350℃，保证反应器运行安全。当反应流体温度过高，可以通过第四调节阀20调节下蒸发水支路的蒸发水流量来降温。
上述实施例1为本申请的基础实施例，以下实施例均为在此基础上作出的进一步改进或更具体的限定。
为进一步回收反应流体的反应余热，所述超临界水氧化系统还包括热能回收装置17，所述热能回收装置17与水膜反应器14的反应流体出口14-5连接。作为优选的，所述热能回收装置17后端还依次与背压调节阀16、分离器15相连接；所述分离器15用于对经热能回收后的反应流体进行气液分离。
所述燃料支路01，更具体地，设置有燃料泵3和第一调节阀4，所述燃料泵3和第一调节阀4依次设置于第一截止阀2与第一预热装置5间的管路上。
所述第二蒸发水支路，更具体地，还依次连接有第二截止阀23和蒸发水增压泵22，所述第二截止阀23的前端与蒸发水箱24连接。
更具体地，所述废液支路03包括依次连接的废液罐11、废液增压泵9和第二调节阀7，所述第二调节阀7出口连接至混合器6。
所述氧气支路04，更具体地，包括依次连接的氧气罐12、氧气增压泵10和第三调节阀8，所述第三调节阀8连接至所述氧气入口14-1。
以上方案均可进行不同的组合使用，以下以作为较优选的组合方式进行的启动方法，具体工作过程如下：
如图1所示，首先，关闭第一截止阀2，打开第二截止阀23和第三截止阀25，蒸发水分别通过燃料泵3和蒸发水增压泵22增压后，通过第一调节阀4、第五调节阀21和第四调节阀20调节燃料、上蒸发水支路的蒸发水、下蒸发水支路的蒸发水流量至设定值，替代燃料的蒸发水经第一预热装置5预热至350-550℃，上蒸发水支路的蒸发水经第二预热装置19预热至300-450℃；
待第一测温器13的温度达到350℃，启动氧气增压泵10，并通过第三调节阀8调节氧气流量至设定值；通过微调第一预热装置5和第二预热装置19，直至第一测温器13的温度达到350℃左右；
然后，打开第一截止阀2，关闭第三截止阀25，在燃料支路01中燃料替代蒸发水注入反应器，通过微调第一预热装置5和第二预热装置19，控制其预热升温速率<3℃/分钟，直至反应器内第一测温器13的温度迅速升高并稳定在400-650℃；其中燃料可采用低粘度、低分子量的废有机溶液，如甲醇、乙醇等。
最后，启动废液增压泵9，在保证第一测温器13温度稳定的条件下，逐步减小第一调节阀4的开度并同时加大第二调节阀7的开度，直至第二调节阀7完全打开。
观察气液排放产物，并通过微调第一预热装置5和第二预热装置19保证废液的反应温度和降解效率；通过第四调节阀20调节下蒸发水支路的蒸发水流量，保证第二测温器18的温度<350℃，确保反应器运行安全。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。